杭州湾沉积物中硫酸盐-甲烷转换带内的碳循环

杭州湾海底沉积物中蕴藏着大量的浅层生物气,作为温室气体CH4的重要载体,研究其甲烷厌氧氧化(AOM)及相关碳循环过程,对正确评估浅层生物气的生态环境效应具有重要的科学意义。通过对YS6孔柱状沉积物孔隙水、顶空气等地球化学参数的测试分析,基于质量平衡和碳同位素质量平衡原理,利用"箱式模型"定量研究了硫酸盐-甲烷转换带(SMTZ)内的碳循环过程。结果表明:SMTZ位于海底约6~8 mbsf沉积层,其内部碳循环过程除了包含有机质的硫酸盐还原(OSR)、AOM和碳酸盐沉淀(CP)反应外,还隐藏存在"AOM生成的溶解无机碳(DIC)"产甲烷反应(CR),反应速率分别为9.14、7.42、4.36、2.72 mmol·m^-2·a^-1,而有机质降解产甲烷反应(ME)未发生。各反应对SMTZ内孔隙水DIC的补充贡献率为OSR>AOM>ME,而对DIC的消耗贡献率CP>CR。深部含甲烷沉积层向上扩散而来的CH4并不是驱动SMTZ内部SO42-还原的唯一电子供体,CR和OSR反应亦是导致进入SMTZ内硫酸盐扩散通量大于甲烷的重要因素,且SMTZ下边缘沉积层出现明显的13CH4亏损亦与CR反应有关。本研究认为,定量评估海底沉积物中AOM作用的相对强弱时,SMTZ内可能存在的"隐藏的"产甲烷作用(如CR、ME等)不能忽视。

南海北部陆坡沉积物中P-S-Fe的相互作用及其对划分硫酸盐-甲烷转换带的指示意义

对南海北部陆坡台西南海域973-4岩心沉积物中自生磷灰石磷(P_(CAF))和铁氧化物结合态磷(P_(Fe))及4种活性Fe组分进行了分步提取测定。结果显示:沉积物自生磷灰石磷(P_(CFA))含量为0.34%~3.24%,是该站沉积物P的主要成分,其含量自海底向下反复波动;铁氧化物结合磷(P_(Fe))含量为0%~1.38%,总体上出现多次升降。Fe_(py)含量为0.05%~0.72%,平均含量为0.27%,Fecarb含量为0.14%~0.64%,平均含量为0.33%,在硫酸盐-甲烷转换带(SMTZ)上部Fe_(py)和Fe_(carb)均出现上升现象,在SMTZ下部Fe_(py)迅速下降而Fe_(carb)含量缓慢上升。Fe_(ox)含量为0.32%~0.73%,平均含量为0.46%;Fe_(mag)含量为0.18%~0.34%,平均含量为0.25%。Fe_(ox)和Fe_(mag)含量变化趋势基本一致。结合沉积物总硫(TS)、酸可挥发性硫(AVS)及孔隙水中硫酸根(SO_4^(2-))等指标分析可得出:973-4柱中两种SO_4^(2-)还原模式产生的CO_3^(2-)均会抑制磷灰石晶体的凝聚成核作用;可以利用Fe_(py)和Fe_(carb)含量的反向变化及Fe_(ox)和Fe_(mag)的迅速升高对SMTZ上下部进行判定划分;P_(CAF)和P_(Fe)含量在SMI界面以下的往复波动的现象为研究水合物不稳定分解影响的环境范围及古SMI界面提供了新的思路。

九龙江河口沉积物中硫酸盐还原与甲烷厌氧氧化:同位素地球化学证据

通过沉积物柱孔隙水中甲烷,SO42-,Cl-,δc(34S-SO42-)、δc(13C-CH4)的垂直分布特征,研究了硫酸盐还原和甲烷厌氧氧化(anaerobic oxidation of methane,简称AOM)过程在九龙江河口沉积物中的分布规律。测定结果显示两个站位(J-A和J-E)间隙水中SO42-浓度随深度增加快速减小,分别在55和130 cm深度附近消耗殆尽,而惰性的Cl-浓度随深度没有减小的趋势;孔隙水中硫酸盐的硫同位素组成随着深度增加明显偏重。这些结果表明两个站位沉积物上部(55和130 cm)存在明显的硫酸盐还原作用。孔隙水中甲烷浓度在硫酸盐-甲烷过渡带(sulfate-methane transition,简称SMT)随着深度减小急剧增大,与此同时甲烷碳同位素组成也相应偏重,表明两个站位沉积物下部产生的大量甲烷在SMT附近被AOM消耗。沉积物中SMT分布深度与上覆水盐度存在明显的正相关,反映了研究区上覆水盐度变化所导致的硫酸盐浓度改变是控制九龙江河口沉积物中SMT深度的关键因素。

南海北部水合物区HD109站位沉积物及孔隙水特征对甲烷渗漏的响应:来自元素和钡同位素的记录

甲烷渗漏活动及甲烷厌氧氧化作用(AOM)不仅导致特定自生矿物的形成,更会引起沉积物-孔隙水体系中元素和同位素组成的变化。本研究对南海北部水合物赋存区HD109站位开展了沉积物-孔隙水的Ba同位素及微量元素特征研究,综合分析了沉积物-孔隙水的氧化还原敏感元素(Mo、U)、Ba及Ba同位素特征对古今硫酸盐-甲烷转换带(SMTZ)及甲烷渗漏事件的指示。HD109站位孔隙水元素变化特征显示了清晰的地球化学分带,由上至下包括Fe-Mn还原带、硫酸盐还原带和硫酸盐-甲烷过渡带。沉积物Ba元素特征显示现今SMTZ上方有较为明显的钡峰(Ba/Al高值)发育,沉积物浅部Mo、U富集层位及相邻层位Ba/Al值特征综合指示了浅部古钡峰及古SMTZ的存在,代表沉积历史上甲烷渗漏通量较高事件。孔隙水δ^(138/134)Ba值普遍高于海洋颗粒钡及碎屑钡的δ^(138/134)Ba值,反映了沉积物中成岩重晶石溶解的贡献,其中,现代钡峰附近孔隙水具有明显的δ^(138/134)Ba峰值,显示孔隙水δ^(138/134)Ba对自生重晶石沉淀过程有较显著的响应。

南海南部浅表层柱状沉积物孔隙水地球化学特征对甲烷渗漏活动的指示

海底沉积物孔隙水地球化学特征能快速响应甲烷渗漏活动及其生物地球化学过程,从而记录甲烷渗漏活动特征。对采自南海南部北康盆地的3个重力沉积柱状沉积物孔隙水样品(BH-H75、BH-H13Y和BH-H61)进行了甲烷浓度、溶解无机碳(DIC)和碳同位素(δ13CDIC)、阴离子(SO42-、 Cl-)以及主微量元素(Ca^(2+)、 Mg^(2+)、 Sr^(2+)、 Ba^(2+))等地球化学分析。(△DIC+△Ca^(2+)+△Mg^(2+))/△SO42-比率图解与δ13CDIC深度剖面特征揭示了有机质硫酸盐还原反应(OSR)和硫酸盐驱动-甲烷厌氧氧化反应(SD-AOM)在不同沉积柱中所占比例的不同,其中BH-H13Y沉积柱中OSR和SD-AOM共同存在;BHH75沉积柱中OSR占主导;在BH-H61沉积柱中SD-AOM占主导,且其底部可能存在微生物产甲烷作用。硫酸盐浓度线性拟合关系指示BH-H13Y的硫酸盐-甲烷过渡带(SMTZ)的深度约为700 cmbsf。结合SO42-浓度、DIC浓度最大值和δ13CDIC最小值推测BH-H61的SMTZ深度约为480 cmbsf。BH-H61和BH-H13Y沉积柱中,较浅的SMTZ深度、上升的DIC浓度以及强烈负偏的δ13CDIC值指示研究区存在甲烷渗漏活动。此外,在BH-H61和BH-H13Y站位,硫酸盐浓度随深度降低的变化梯度在沉积柱下部较上部陡,指示向上迁移的甲烷通量在时间上逐渐增强。孔隙水中Ca^(2+)、Mg^(2+)、Sr^(2+)浓度以及Mg/Ca、Sr/Ca比值变化特征指示研究区沉积物中可能有自生高镁方解石矿物生成;而BH-H61站位SMTZ界面以下,孔隙水中Ba^(2+)浓度升高,指示了硫酸钡的溶解作用。

南海东北部GMGS2-16站位自生矿物特征及对水合物藏演化的指示意义

硫酸盐-甲烷转换带(SMTZ)是海洋富甲烷沉积环境中重要的生物地球化学分带,其内发生的甲烷厌氧氧化反应(AOM)通常能影响多种自生矿物(碳酸盐类、黄铁矿、重晶石和石膏等)的形成过程。本文选取南海东北部天然气水合物赋存区GMGS2-16站位的58个沉积物样品,对其中发育的自生矿物进行了类型、含量、分布、显微形貌和稳定同位素研究。GMGS2-16站位岩心沉积物中主要发育碳酸盐类、黄铁矿和石膏3类自生矿物,亦发现单质硫颗粒的存在。自生矿物含量分布变化较大,存在多个富集层位。自生碳酸盐类均为块状,具极负的δ^(13 )C值(-37.3‰^-51.7‰VPDB)和较重的δ^(18 )O值(3.13‰~4.95‰VPDB),指示其为甲烷碳源,即AOM成因。自生黄铁矿主要呈不规则块状、棒状-管状和生物充填状,δ^(34 )S值变化范围为-41.7‰~27.1‰VCDT,其中δ^(34)S值异常正偏很可能与大量甲烷流体上涌至SMTZ内加强AOM反应有关。多层AOM成因的自生碳酸盐类与δ^(34)S值异常的自生黄铁矿产出层位基本吻合,共同指示了研究站位曾发生过多期次甲烷渗漏事件,可能与研究站位天然气水合物藏失稳存在一定联系。自生石膏主要呈棱柱状和透镜状,偶见黄铁矿-石膏共生体,初步推测自生石膏可能与水合物形成过程中的排离子效应和(或)沉积环境氧化还原条件改变导致的黄铁矿氧化有关。因此,海洋沉积物中碳酸盐类-黄铁矿-石膏自生矿物组合对探讨古海洋甲烷渗漏事件和天然气水合物藏的演化具有重要指示意义。

海底沉积物孔隙水钡循环对天然气渗漏的指示

冷泉流体的渗漏活动强烈地影响着海底沉积物孔隙水钡循环。冷泉流体中的Ba2+向上扩散与孔隙水硫酸盐反应,在硫酸盐—碳氢化合物转化带(SHT)之上沉淀重晶石。随着沉积物的埋藏,先前沉淀的重晶石被埋藏于SHT之下的硫酸盐亏损带,将发生溶解,溶解的钡向上扩散,在SHT之上再次沉淀重晶石。当体系中向上扩散的Ba2+超过埋藏的重晶石中的钡时,在剖面上形成“钡锋”。向上渗漏的碳氢化合物(甲烷为主)通量控制了SHT的深度,二者之间存在很好的地球化学耦合关系,从而,可以用“钡锋”来评价天然气渗漏活动的特征。在总结和分析国际海底冷泉渗漏活动区沉积物孔隙水的甲烷和钡循环的研究进展基础上,综述了海底沉积物孔隙水钡循环对现在和过去天然气渗漏的指示,总结了渗漏成因重晶石的地质和地球化学特征。

冷泉环境自生矿物多硫同位素特征及应用

正常海相沉积物中普遍存在有机质硫酸盐还原作用(OSR),但在冷泉区,硫酸盐还原-甲烷厌氧氧化作用(SR-AOM)则占据主导地位。如何区分这两种硫酸盐还原途径,对研究极端环境下的生物地球化学过程具有重要意义。为进一步概括、了解冷泉区与SR-AOM相关的自生矿物的多硫同位素特征及其建模应用,在广泛调研国内外与SR-AOM相关的多硫同位素研究成果的基础上,综述了SR-AOM成因的黄铁矿和冷泉重晶石的多硫同位素特征。在此基础上,分别针对黄铁矿和冷泉重晶石概括已被广泛应用的稳定状态盒模型和1-D反应转移模型。SR-AOM成因的黄铁矿相比OSR成因的黄铁矿具有更高的δ34S值和Δ33S值。同时,SR-AOM成因的黄铁矿的δ34S值和Δ33S值呈负相关性,不同于OSR的正相关性。此外,冷泉重晶石的负Δ33S-δ´34S相关性与受OSR控制的孔隙水硫酸盐的正相关性亦明显不同。在冷泉环境中,与SR-AOM相关的自生矿物多硫同位素特征能有效示踪该极端条件下硫同位素的演化,且有利于区分SR-AOM和OSR,这为研究极端环境下的生物地球化学过程和示踪潜在的天然气水合物矿藏提供了有效依据。

九龙江河口表层水体及沉积物中甲烷的分布和环境控制因素研究

利用静态顶空法在2009年7月测定了九龙江河口表层水体和沉积物孔隙水中甲烷浓度以及相关的环境参数,并对甲烷浓度分布特征和控制因素进行了相关的分析.结果显示56个河口表层水的甲烷浓度在10.7～456.7 nmol.L-1之间,饱和度远超过大气平衡甲烷浓度,由河口上端向中下端逐渐减小.4个站位(B1、B2、B3和B4站位)孔隙水中平均甲烷浓度(分别为2 212、447、28和5μmol.L-1)从河口上端向下端快速减小,与水体甲烷浓度水平变化趋势基本一致.B1～B4站位孔隙水中硫酸盐的浓度依次增大,其平均值分别为0.13、0.64、5.3和16.3 mmol.L-1.九龙江河口表层水和孔隙水中甲烷浓度变化趋势,表明河口上端沉积物中产甲烷菌降解有机质产生甲烷,并以扩散的形式通过沉积物-水界面进入上部水体,导致河口上端甲烷浓度增加;而在河口下端海相区随着孔隙水中硫酸盐浓度增加,沉积物中产甲烷过程逐渐受到硫酸盐还原过程的抑制,河口下端孔隙水和表层水甲烷浓度相应降低.B2和B3站位孔隙水中甲烷浓度随着深度增加分别由43和10μmol.L-1增加至1 051和57μmol.L-1,结合总有机碳(TOC)和硫酸盐在沉积柱剖面上的变化趋势,表明大量甲烷在沉积物硫酸盐-甲烷过渡带中被厌氧氧化,这进一步抑制了沉积物中甲烷的释放强度.九龙江河口沉积物中甲烷的产生过程除有机质以外还受到孔隙水中硫酸盐浓度的控制,而水体甲烷主要来源于河口上端盐度相对较低且富有机质的红树林潮间带湿地的释放.

南海北部沉积物中单质硫颗粒的发现及意义

单质硫作为海洋沉积环境中硫循环的中间产物,对于研究硫的物质循环和同位素分馏过程均有重要的意义.本研究在对南海北部九龙甲烷礁海域沉积物中自生矿物进行显微形貌观察时,首次通过扫描电子显微镜和激光拉曼光谱等发现并确认了单质硫颗粒的存在.根据单质硫的显微形貌、分布、黄铁矿的含量和硫同位素组成等,获得如下认识:(1)单质硫颗粒的分布不仅与黄铁矿及其氧化物共存,而且与粘土矿物等共存,主要分布于矿物集合体的表层;(2)尽管单质硫颗粒在形貌上略有差异,但单质硫颗粒主要出现在硫酸盐-甲烷转换带内(SMTZ)及其附近深度的沉积物中;(3)单质硫颗粒的成因很可能是部分H2S被氧化的结果,其形成过程与SMTZ的变迁存在密切关系.甲烷等烃类气体的异常供给加剧了SMTZ内的甲烷厌氧氧化反应(AOM)所伴随的异化硫酸盐还原反应(DSR)的强度,大量H2S的生成促进了铁硫化物等自生矿物的沉淀,进一步提高了硫的循环效率,为单质硫颗粒的形成提供了有利的条件.南海北部九龙甲烷礁海域沉积物中单质硫颗粒的发现及其形成过程可能与该海域沉积物中甲烷渗漏通量的变化和SMTZ的变迁关系密切,也可能与该海域天然气水合物藏的演化存在一定关系.