三乙烯四胺循环浸出废铅膏中硫酸铅的性能研究

废铅膏资源化是再生铅产业的重点,传统的火法熔炼存在能耗高和污染重的问题。湿法转化是一种绿色低碳的废铅膏资源化技术,但硫酸铅(PbSO_(4))的浸出效率和浸出剂的循环利用仍需要进一步改善。以三乙烯四胺(TETA)作为浸出剂,开展了TETA对废铅膏中PbSO_(4)的循环浸出研究。通过响应曲面法建立了有效浸出模型,优化了浸出反应参数,当n(TETA/PbSO_(4))为1.3,反应时间为11 min,液固质量比为2,反应温度为30℃时,PbSO_(4)浸出率预测值为99.99%,实际值为99.93%。该过程反应速率受界面化学反应步骤控制,PbSO_(4)浸出反应的表观活化能为47.5 kJ/mol。另外,利用Na_(2)CO_(3)从TETA-Pb溶液中可制取杂质含量仅为0.0204%的高纯度PbCO_(3),并同时实现TETA的再生循环,对PbSO_(4)的10次循环浸出率可保持在90%以上。研究结果可为废铅膏的高值化利用提供参考。

树突状硫酸铅作为铅酸电池负极材料的研究

制备了高长径比的树突状PbSO_(4),并将其作为铅酸电池负极材料。与近球形PbSO_(4)相比,树突状PbSO_(4)可以显著改变负极活性物质的孔隙结构,提供良好的离子传输通道,降低充放电过程中的浓差极化,从而提升电池的放电比容量和倍率性能。在电流密度为100 mA·g^(-1),放电深度为100%时,采用树突状PbSO_(4)的电极的放电比容量可达111mA·h·g^(-1)。以容量下降到最高放电比容量的80%为基准,与近球形PbSO_(4)相比,采用树突状PbSO_(4)的电极的循环寿命提高了43.4%。

新型纳米硫酸铅乙炔黑复合材料辅助再生氧化铅制备铅酸蓄电池电性能研究

从废铅酸蓄电池回收铅膏制得的氧化铅可直接作为铅蓄电池电极活性材料,但是与球磨铅粉相比,整体电性能比较优势不明显。本文通过微波辅助方法来制备新型纳米硫酸铅乙炔黑(PbSO_(4)@Pb/AB)复合材料作为废旧铅酸电池回收氧化铅制备的负极材料添加剂,系统研究了其理化特性及制备的铅蓄电池的性能。结果表明,与AB和AAB黑相比,PPA复合材料用作碳添加剂能够显著增大铅炭电极的电化学活性,有效保持回收铅粉制作的铅酸电池HRPSoC循环性能,且大幅提高其电池放电容量;添加3.0%纳米硫酸铅乙炔黑复合材料制作电池的高倍率部分荷电状态(HRPSoC)循环寿命(11551次)是空白电池(2960次)的3.9倍,尤其0.2C放电容量约942.5 mAh,是空白电池94.8 mAh的9.9倍。

基于刺状和树枝状为负极材料的硫酸铅电池

在铅酸电池的深度充放电循环过程中,负极表面的致密PbSO4层阻挡了离子传输通道,限制了传质过程。为了提高铅酸电池的电化学性能,本文将具有高纵横比的刺状和树枝状PbSO4用作负极材料。对于充放电过程,刺状和树枝状PbSO4增加了负极的孔径和总孔体积,增强了离子传输通道,从而提高了负极活性材料(NAM)的利用率和电池的倍率性能。在100 mA g?1的电流密度下和100%放电深度(DOD),刺状和树枝状PbSO4电池的比放电容量达到110mAh g?1并且电池在1200次循环后仍保持大于最大比容量的70%。当容量衰减到最大比容量的80%时,刺状和树枝状PbSO4电池的循环寿命比接近球形的PbSO2电池高64%。由于刺状和树枝状PbSO4显著改变了电极的孔结构并增强了传质过程,负极的不可逆硫酸化被抑制,铅酸电池的循环寿命有效延长。

硫酸铅基底表面性质对铁矾异相成核生长的影响

选用不同表面特征(粗糙度、表面亲疏水性、比表面积和暴露晶面)的硫酸铅加入铁矾结晶体系中,通过分析反应过程中溶液电导率以及沉淀物形貌、物相、铁含量等性质的变化,考察硫酸铅表面性质对铁矾异相成核的影响规律。研究结果表明:虽然硫酸铅的表面性质不同,但铁矾均会在其表面发生异相成核,而不同表面性质会显著影响铁矾的成核和生长速率;若硫酸铅表面粗糙且亲水性较强,则铁矾的异相成核速率可显著提高,这是因为该表面性质可降低铁矾异相成核的能垒;铁矾的生长速率主要受到硫酸铅表面溶解的影响,当硫酸铅比表面积较大、晶面溶解释放铁矾构晶离子(如Pb^(2+)和SO_(4)^(2-))较多时,其表面过饱和度较高,可以提高铁矾的生长速率。

铅酸电池放电倍率对硫酸铅的性能影响

通过循环伏安和电镜扫描分析研究了铅酸电池负极放电过程中和不同放电倍率下硫酸铅的特性。高荷电态电极还原峰电位低与电极的导电性高有关,低荷电态下和高倍率放电后电极的充电接受能力高与硫酸铅周围铅离子浓度高有关。硫酸铅晶体的尺寸随放电倍率增大逐渐变小,但不呈线性关系。

难处理铅锌矿酸浸渣回收硫酸铅的工艺研究

采用氯化钠-硫酸混合溶液对铅锌矿难处理酸浸渣进行浸出,对浸出液稀释,制备硫酸铅,考察了氯化钠浓度、液固比、时间、温度和硫酸浓度等因素对酸浸渣的浸出影响和考察稀释倍数、时间等因素对沉淀硫酸铅的影响。结果表明,在氯化钠浓度为330 g/L,液固比为7∶1,时间为1.5 h,温度95℃,硫酸浓度为1 mol/L的条件下,铅的浸出率为82.1%;在浸出液稀释倍数为2.5,静置时间7 h的条件下,硫酸铅的沉淀率为93%,产品纯度为99.1%。铅的回收率为76%,比传统方法提高30%以上。

四碱式硫酸铅在铅酸电池正极中应用的进展

对四碱式硫酸铅(4BS)的结构、电化学性质以及电池正极活性物质的形成机理进行了阐述。介绍了近年来采用4BS作为正极生极板活性物质所制备的铅酸电池的性能,并评述了4BS延长铅酸电池循环寿命的原理。

铅及铅锑合金阳极膜中硫酸铅的氧化过程

应用电位阶跃和交流阻抗法分别研究铅和Pb-5wt%Sb合金在4.5mol·dm^(-3)H_2SO_4(30℃)中于1.3V(vs.Hg/Hg_2SO_4,下同)生长20min后的阳极膜在0.9V还原5min后再在1.4V将膜中硫酸铅氧化的过程.实验结果表明在0.9V还原二氧化铅而得到的硫酸铅能在1.4V于1min内氧化为二氧化铝.这是由于此种硫酸铅处于硫酸铅颗粒表层的缘故.至于颗粒内部由铅直接生成的硫酸铅的氧化为二氧化铅就要缓慢得多.合金中的锑能使二氧化铅晶核形成和生长速率显著降低.

用脱碲铅渣制备三盐基硫酸铅的研究

研究了以脱碲铅渣为原料制备三盐基硫酸铅的工艺.该工艺包括NaCl溶液浸出、PbCl2结晶、PbCl2固相转化得到PbSO4、PbSO4合成三盐基硫酸铅.采用此工艺在实验室制得符合HG2340-92标准一级品要求的产品,并确定浸出过程的最佳工艺参数是:NaCl溶液浓度≥5.5mol/L,浸出温度≥100℃,浸出时间120min,CaCl2浓度0.3mol/L,HCl浓度0.15mol/L,液固比8∶1;合成三盐基硫酸铅的最佳工艺条件为:PbSO4∶NaOH＝4∶6(mol比),液固比≈2∶1,室温反应时间60min,溶液的终点pH8.4～8.8.

含硫酸铅物料盐浸铅的试验研究

提出了以氯化钠溶液为浸出剂从含硫酸铅物料中浸出铅的方法。重点介绍了氯盐法浸铅的基本原理,考察了温度、时间、氯化钠浓度、盐酸用量及液固比对铅浸出率的影响。结果表明,该方法可以使含硫酸铅物料的铅浸出率达到93%以上,氯盐法浸铅的较优条件为:温度90℃,浸出时间9 h,NaCl浓度250 g/L,盐酸用量为1∶1(mL/g料),液固比为(16~18)∶1。

由方铅矿精矿直接制备硫酸铅粉末材料的方法

针对硫酸铅传统生产工艺存在工艺流程长,能耗和成本高的缺点,以方铅矿为研究对象,通过三步法即三氯化铁浸出方铅矿精矿、选择性除杂和化学沉淀法,将硫化铅精矿直接转化为硫酸铅粉末材料。研究结果表明产品转化率为97.39%,纯度超过99%,平均晶粒粒度约为32nm;与传统生产工艺相比,采用三步法不但可以简化工艺流程,节约能耗,降低生产成本,而且在工艺过程中无铅蒸汽和二氧化硫等气体产生,可以实现硫酸铅的清洁生产。

乙酸根配位浸出硫酸铅的热力学分析

采用热力学平衡计算和验证性实验的方法,研究乙酸根配位浸出硫酸铅的热力学问题。首先,通过Pb(OH)_2-H_2O体系的热力学计算评价了Pb(OH)_6^(4-)形成常数的合理性。结果表明,考虑Pb(OH)_6^(4-)存在时所得计算结果明显不符合Pb(OH)_2两性化合物的性质,因而不建议采用。然后,计算并绘制了乙酸根配位浸出硫酸铅的热力学平衡图。结果表明,在不同总乙酸根浓度下,pH值在6~9的范围对乙酸根浸出硫酸铅更有利,Pb(Ac)_4^(2-)是该pH值区域中铅的主要物种;并且,总乙酸根浓度越高,浸出液中,Pb(Ac)_4^(2-)与游离Ac^-的浓度比越高,表明浸出硫酸铅的乙酸根利用率随之增大。此外,根据电中性原则、质量守恒原则和同时平衡原理,计算并绘制了不同HAc和NaAc比例的初始液浸出硫酸铅平衡后各溶解物种的lgc-[Na]/[Ac]_T图,表明总乙酸根一定时浸出液铅浓度随着初始液乙酸钠比例增加而增加,验证性实验结果与热力学计算结果趋势上一致。

四碱式硫酸铅的性能与制备研究进展

四碱式硫酸铅(4BS),其晶型细长,热力学性质稳定,能够为极板活性物质提供强而有力的骨架支撑,增强极板机械强度。它的适量加入能够显著改善正极板活性物质的结构和性能,进而积极地影响蓄电池的比容量和使用寿命。介绍了4BS的基本性质和性能,系统综述了使用不同原料制备4BS的方法和应用研究现状,探讨了4BS材料制备的侧重方向和应用前景。指出4BS材料制备的重点是研究生产粒径细致、尺寸均匀的高纯度和高分散性4BS的方法,将此4BS作为核剂引入铅膏,将成为其工业化进程的一个方向。

用铅酸蓄电池极板生产过程中的废料制备四碱式硫酸铅

在铅酸蓄电池内化成极板生产过程中,主要废料包括涂板淋酸操作产生的废铅膏和分片操作产生的回笼铅粉等。本文利用这两种废弃物料为原料,经过去杂、混合、保温等步骤处理后,以烧结法制备了四碱式硫酸铅。利用XRD对产品成分进行分析检测,结果表明:产品中四碱式硫酸铅含量达到95%以上。用淋酸铅膏和内化成回笼铅粉制备四碱式硫酸铅的好处是,方法简单、操作性好,原料利用率大。产品中四碱式硫酸铅含量高,可直接添加到铅粉中用于铅膏生产。该方法充分利用了蓄电池生产中的废料,变废为宝,利于实现铅酸蓄电池的清洁生产,降低企业成本,有助于循环经济发展。

铅酸蓄电池正极材料超细四碱式硫酸铅(4BS)的制备与表征

四碱式硫酸铅(4BS)是一种重要的铅酸电池性能改善材料,引入十二烷基苯磺酸(DBSA)分散剂来制备4BS,以解决传统方法中因团聚所造成的颗粒分布不均和分散不好的问题。考察了DBSA用量、液固比、煅烧温度、煅烧时间对产物纯度和粒径的影响,并确定了最佳工艺条件:n(Pb^(2+))∶n(SO_4^(2-))=5∶1,n(PbO)∶n(DBSA)=9∶1,液固比L/S=3,水浴温度为85℃,煅烧温度为550℃,煅烧时间为5 h。对4BS产品进行XRD和SEM分析表明,所得4BS产品分散均匀,粒径在5μm以下,纯度达到98%以上。

铅上阳极硫酸铅膜的还原过程

采用线性电位扫描法、电位阶跃法,结合交流阻抗跟踪对铅在4.5mol·dm^(-3)H_2SO_4中-0.6V(vs.Hg/Hg_2SO_4/4.5mol·dm^(-3)H_2SO_4)极化20min形成的阳极硫酸铅膜的阴极还原进行研究.实验结果表明该膜大部分能被还原,其中的硫酸铅颗粒先在表面按扩散控制下的三维瞬时成核与生长机理被还原,然后Pb^(2+)自颗粒内径向扩散至已生成的铅层表面上进行还原.颗粒中微粒间的液膜为离子输运的主要途径.

用方铅矿精矿直接湿法制备电池材料硫酸铅

从方铅矿精矿中提取铅多采用传统的火法工艺,得到的是金属铅,然后再加工成相应的铅盐。铅酸电池材料硫酸铅的生产以化工产品氧化铅为主要原料,其价格昂贵。在本研究中,以经过浮选处理的方铅矿精矿为原料,采用湿法直接制备铅酸电池用材料硫酸铅。该法既避免了对环境的污染,又使硫酸铅的生产成本大大降低,同时也实现了直接用矿物原料制备工艺材料。

湿法回收废铅蓄电池制备三碱式硫酸铅

研究了湿法回收废铅蓄电池,并利用其中的有效铅成分制备三碱式硫酸铅。采用正交实验考察了硝酸浓度、物料比、反应时间等因素对回收率的影响。结果表明,湿法回收废铅蓄电池中铅的最佳工艺条件为:硝酸质量分数15%,Pb2+与NO3-物质的量比1∶4,反应时间3 h。合成的产品三碱式硫酸铅质量符合原化工部行业标准(HG2340—1992)。

高纯度四碱式硫酸铅的制备

以烧结法为基础,制备了高纯度四碱式硫酸铅材料;利用XRD对四碱式硫酸铅产品成分进行分析检测,系统考察了反应物配比、反应温度和反应时间对产物中四碱式硫酸铅含量的影响;实验结果表明:以氧化铅为主要原料,同时在反应物料中加入少量硫酸铅,与硫酸反应后进行烧结,产物中四碱式硫酸铅含量最高,可以达到99%。