MTi-LDH(M=Zn,Ni)的制备及其对乙硫醇的吸附性能研究

TiO_(2)是环境催化领域最常用、应用最广泛的催化剂之一,但其表面羟基常显酸性,限制了其在乙硫醇等酸性气体中的吸附性能。用Zn和Ni元素对其进行修饰,构建ZnTi-LDH、NiTi-LDH等钛基层状双金属氢氧化物,在对其结构特征进行表征的基础上,选择甲烷气中的乙硫醇为研究对象,研究二元的钛基层状双金属氢氧化物对甲烷气中乙硫醇的吸附作用,及层状化合物的层板和表面酸碱性等对乙硫醇吸附性能的影响。研究结果表明,采用固定床反应器动态吸附乙硫醇,发现ZnTi-LDH的穿透硫容为8.04 mg·g^(-1),而NiTi-LDH的吸附性能要优于ZnTi-LDH,其穿透硫容为13.79 mg·g^(-1)。该催化剂优异的吸附脱硫活性使其在工业应用上具有一定的前景。

顶空气相色谱法测定硫化氢中毒血中的甲硫醚和甲硫醇

甲硫醚和甲硫醇作为硫化氢进入人体之后的主要代谢产物,具有一定的标识作用.针对血液中甲硫醚和甲硫醇的检验进行研究,建立了顶空气相色谱检验方法.实验采用对含硫化合物具有高灵敏度的火焰光度检测器(FPD),同时发现向0.5 mL血样中加入0.15 g氯化钠可使检出效率得到提升.本方法血中甲硫醚的标准曲线范围为0.01—2.00μg·mL^(−1),相关系数(R2)为0.997,检出限为0.003μg·mL^(−1),定量限为0.01μg·mL^(−1).虽然甲硫醇由于自身沸点太低,不适合对其进行定量分析,但对其进行定性检测,也可为硫化氢中毒提供一定的依据.本研究建立的方法可直接应用于血液中微量甲硫醚和甲硫醇的检测,从而为硫化氢中毒案件的检验鉴定提供依据.

新型硫醇硫组合电极研制及性能测试

把玻璃参比电极、环状的银．硫化银指示电极、以及铂丝屏蔽电极组合形成新型硫醇硫组合电极，研究了在含有0．2mol／L硫离子的醇．水．氨介质中，在表面活性剂存在下，以环状银电极为阳极，恒定微电流电沉积的方式制备硫化银敏感层的条件。由此法制得的新型硫醇硫组合电极在Ag^＋浓度为1．0×10^-1-1．0×10^-5mol／L范围内斜率为59.0±0．5mV／pC，测量下限为2.2×10^-1moL／L，与同类商品电极相比，响应速度快、记忆效应小、重复性好、电位稳定，易于批量生产，具有较强的适应性和应用价值。

液化气脱硫醇后总硫高原因分析及优化措施

针对某石化公司催化脱硫醇装置检修后再次开工运行存在的问题进行了分析,对于脱硫醇装置存在的碱液再生效果不理想、液化气脱硫塔后硫化氢高及脱硫醇后总硫高,再生后碱液中二硫化物高等问题提出了整改方案,并对工艺操作进行了优化调整。技改及工艺指标操作优化后,经过运行结果表明,再生碱液中二硫化物稳定可控,液化气脱硫醇后硫化氢、总硫及碳四总硫合格情况下,碱液使用周期延长,碱渣排放量较以前减少。烷基化车间耗酸量减少及反应器投用,有一定经济效益。

天然气中硫醇的深度脱硫溶剂研发与工业应用

GB 17820—2018《天然气》实施后,原料气气质中有机硫含量较高(大于20 mg/m^(3))的净化厂采用了有机硫脱除技术,以满足标准中一类气的指标要求。但从国内外有机硫脱除技术的应用情况来看,对于RSH含量高(大于30 mg/m^(3))的原料气,还存在对硫醇脱除率不高的问题,产品气总硫有超标的风险。为此,基于理论计算,开展了RSH脱除机理研究,揭示了硫醇与砜胺溶剂体系的反应机理,通过改善脱硫溶剂中关键组分的亲核性来提升溶剂对硫醇的化学吸收,研发出了一种新型的硫醇深度脱除溶剂。研究结果表明:(1)通过对醇胺分子结构改进,自主合成了分子结构中N原子具有强亲核性的新组分,形成了硫醇深度脱除溶剂,可促进其对硫醇的离解,提高硫醇脱除率。(2)在实验室条件下考察了不同压力、不同气液比条件下硫醇深度脱除溶剂的性能,压力低至1.5MPa,该溶剂对硫醇脱除率大于90%;气液比高达1200时,该溶剂对硫醇脱除率大95%。(3)在天然气净化厂工业应用中,在原料气硫醇含量超过300 mg/m^(3)的条件下,经硫醇深度脱除溶剂净化后,产品气总硫低于5 mg/m^(3),硫醇脱除率超过99%。结论认为,该技术可应用于硫醇含量高的天然气净化处理,技术的推广应用对我国天然气气质升级以及天然气长输管道的安全平稳运行具有重要意义。

催化裂化汽油脱硫醇组合工艺的研究

基于对目的产品硫含量的要求,通过对常规的碱液抽提工艺及常规的酞菁钴催化工艺进行改进,提出3种与FCC汽油重馏分加氢技术相配合的FCC汽油脱硫醇组合工艺,即:轻馏分与加氢重馏分联合脱臭工艺、轻馏分抽提与加氢重馏分联合脱臭工艺及轻馏分与加氢重馏分联合抽提工艺;并且研究了其工业应用的可行性。研究结果表明,这3种工艺的灵活采用,可使最终汽油产品的硫含量达到国家Ⅲ或Ⅳ号排放标准对硫含量的要求。

3H-1,2-二硫醇-3-硫酮靶向GPX4调节铁死亡参与小鼠脓毒症所致的肠屏障损伤

目的:通过观察3H-1,2-二硫醇-3-硫酮(D3T)预处理对脓毒症小鼠的肠道屏障损伤的影响,初步探讨铁死亡参与脓毒症所致的肠屏障损伤调节的可能机制,为临床脓毒症诊治提供新思路。方法:采用盲肠结扎穿刺术(CLP)建立小鼠脓毒症模型,3H-1,2-二硫醇-3-硫酮(3H-1,2-dithiole-3-thione, D3T)间接诱导GPX4高表达。32只雄性C57BL/6J小鼠随机分为假手术组(Sham)、假手术给药组(Sham + D3T)、脓毒症组(CLP)、脓毒症给药组(D3T),每组各8只小鼠。给药组在实验前30分钟,腹腔注射D3T悬液(二甲基亚砜(DMSO)溶解,50 mg/kg),假手术组及脓毒症组同时腹腔注射等剂量的DMSO+PBS混合液,术后20小时观察小鼠生存情况,内眦静脉取血测定TNF-α、IL-6表达以评估小鼠炎症水平;部分小肠组织行苏木精-伊红(HE)染色观察小肠组织的损伤情况,Westernblotting检测肠道紧密连接蛋白ZO-1、Occludin及铁死亡相关蛋白GPX4、ACSL4及SLC7A11/xCT表达水平。结果:在72小时生存率观察实验中,CLP组小鼠生存率(33%)较Sham组相比明显降低(P < 0.01),而D3T预处理改善了脓毒症小鼠的生存情况(68%, P < 0.01);造模后20小时,CLP组小鼠脓毒症中毒症状明显,腹腔感染严重,小肠病理损伤明显加重,血清TNF-α及IL-6水平异常升高(P < 0.01),而D3T预处理改善了脓毒症中毒症状,腹腔感染及小肠病理损伤,血清炎症因子水平下降(P < 0.05);通过蛋白印迹法,我们发现脓毒症小鼠小肠组织肠道紧密连接蛋白ZO-1和Occludin、铁死亡相关蛋白GPX4和SLC7A11/xCT蛋白水平明显下降(P < 0.01),ACSL4蛋白水平异常升高(P < 0.01),而D3T预处理一定程度上调了小肠ZO-1、Occludin、GPX4及SLC7A11/xCT的表达(P < 0.01),抑制了ACSL4的表达(P < 0.01)。结论:3H-1,2-二硫醇-3-硫酮发挥其抗氧化特性,靶向GPX4抑制铁死亡,改善小鼠脓毒症所致的肠屏障损伤。

脱硫增效剂在液化气脱硫醇装置的工业应用

某产品精制装置液化气脱硫醇部分由于原油性质复杂、硫含量高,且上游催化、焦化装置不定期回炼火炬凝液、轻污油、重污油等,精制不饱和液化气硫醇、总硫含量偏高且不稳定。为解决这一问题,决定应用ZHQDS-01脱硫增效剂改善脱硫效果。应用脱硫增效剂前,通过分析硫形态,制订了合理的加注方案和优化措施。应用过程中,配合稳定胺洗,及时脱除碱液再生生成的二硫化物,适当降低碱液再生温度,优化氧化风量等操作调整,取得了良好的效果,精制液化气硫醇含量稳定合格。脱硫增效剂的使用不但保证了精制不饱和液化气产品质量合格,且不再使用脱硫醇催化剂,减少了换碱频次,估算每年可节省费用约199万元,降低了装置的运行成本,为企业带来了显著的经济效益。

纤维膜脱硫组合技术在液化石油气脱硫脱硫醇中的应用

介绍了纤维膜脱硫组合技术在某石化公司液化石油气脱硫脱硫醇装置上的工业应用情况。结果表明,纤维膜脱硫组合技术具有适用性强、开工过程简单等优点。脱硫脱硫醇后催化裂化装置液化石油气中总硫质量浓度降至16.3~16.8mg/m3,铜片腐蚀等级为1a,延迟焦化装置液化石油气中总硫质量浓度降至50.8~77.8mg/m3,铜片腐蚀等级为1a,均满足产品质量要求。经过水洗后,两装置循环碱性洗水中硫化物质量浓度分别为17.91mg/L和73.83mg/L,回收大量副产物二硫化物;废碱液经过碱液再生后,碱液质量分数均大于15%,满足纤维膜脱硫醇的需要。碱渣经过湿法氧化处理后,满足排放标准。

两级滴滤去除硫化氢和甲硫醇混合恶臭气体

把氧化硫硫杆菌(T.thiooxidans)、排硫硫杆菌(T.thioparus)组成的自养菌群和黄单胞菌(Xanthomonas)为主的异养菌群分别接种在两个生物滴滤反应器中,将其依次串联净化处理硫化氢(H22S)、甲硫醇(MT)混合臭气.一级反应器(A*)的复合自养菌在酸性环境下对负荷为7～8g/(m3·h)的H2S平均去除率可达94%,且不受混合气体中MT含量的影响.二级反应器(B#)适于中性环境,对负荷为4～5g/(m3·h)的MT平均去除率为83%.若H2S在混合气体中浓度过高,经A#处理后的浓度仍高于50mg/m3,可导致后反应器酸化,使MT脱臭效率显著下降.

高硫化氢合成气制甲硫醇新型钼基催化剂研究

研究了一系列负载型钼基催化剂催化含高硫化氢合成气制甲硫醇的性能 ,用XPS和ESR对其进行表征 .活性测试显示 ,钾促进的钼基催化剂催化的反应产物中甲硫醇成为主导产物 .几种钼基催化剂合成甲硫醇的活性大小顺序 :K2 MoO4/CoO/SiO2 >K2 MoO4/SiO2 >MoO3 /K2 CO3 /SiO2 >K2 MoS4/SiO2 >MoS2 /K2 CO3 /SiO2 .ESR表征显示 ,反应后的催化剂可以检测到“oxo Mo(V)”和“thio Mo(V)”物种 .XPS表征显示反应后催化剂中的Mo包含着Mo4+ ,Mo5+ 和Mo6+ ,S包含着S2 -,(S—S) 2 -和S6+ 三种价态 .添加CoO后 ,“oxo Mo(V)”含量减少 ,而“thio Mo(V)”含量增加 ,(S—S) 2 -物种的生成得到抑制 ,S2 -物种的量增多 .(Mo4+ +Mo5+ ) /Mo6+ 峰强度比为 0 75以及S2 -/(S—S) 2 -接近 1有利于甲硫醇的生成 .本文提出甲硫醇的合成与“Mo S K”

液化气脱硫醇精制工艺中硫醇钠催化氧化反应研究

研究了气-液两相体系中硫醇钠催化氧化反应,主要探讨了硫醇钠结构、浓度、反应温度等对硫醇钠氧化反应的影响;发现异构硫醇钠较难被氧化;对硫醇钠浓度和氧分压来说,硫醇钠催化氧化反应是一个二级反应;温度对氧化反应具有显著的影响,升高反应温度,反应加快;并从反应机理方面对硫醇钠催化氧化反应进行了分析。研究结果为脱硫醇精制新工艺的开发提供了参考。

硫醚化脱除FCC汽油中硫醇和二烯烃研究进展

硫醚化技术作为同时脱除催化裂化汽油中硫醇和二烯烃的反应处理过程,在汽油加氢脱硫工艺的应用中,既可脱除硫醇和二烯烃,又可避免辛烷值的损失。综述了硫醚化反应的特点和机理,及其在FCC汽油精制中的工艺和催化剂应用进展,揭示了该技术目前已取得的成果和不足之处。

庚烯与H_2S在酸性催化剂上的反应机理Ⅰ.硫醇、硫醚生成机理

为了研究催化裂化汽油中硫化物的生成机理，在小型固定流化床（FFB）装置中考察了不同质量分数的庚烯与H2S在固体酸催化剂上的反应。结果表明，庚烯与H2S的反应主要生成噻吩类硫化物、部分硫醇、少量硫醚和痕量四氢噻吩等硫化物；庚烯质量分数越高，生成硫化物的量越多；噻吩类硫化物中生成量最大的甲基苯并噻吩的生成量也随着庚烯质量分数增加而线性增长。烯烃在催化剂B酸活性中心上吸附形成正碳离子，正碳离子与H2S结合生成硫醇，硫醇的生成遵循正碳离子机理。硫醇与烯烃反应生成硫醚。当反应温度为400～500℃，庚烯与H2S反应中，生成硫醇、硫醚的反应均为放热反应，硫醇的平衡收率较低，硫醚的平衡收率更低一些。

关于汽油规格中硫醇测定方法的讨论

针对汽油产品中硫醇的分析问题进行了讨论 ,包括不同硫醇博士法含硫试验的灵敏度、烯烃对硫醇测定的影响以及产品标准中博士法含硫试验和电位滴定的关系等 ,并采用气相色谱法对催化裂化汽油中的单体硫醇进行了表征。从试验结果看 ,采用电位滴定法确定硫醇硫的含量比博士法含硫试验更客观一些。

硫醇和硫醚的沸点与分子结构之间关系的拓扑化学研究

根据分子拓扑学原理,用染色因子标识原子性质的差异,发展了一种适用于含杂原子分子体系结构性能关系研究的新方法。据此探讨了硫醇和硫醚的沸点与分子结构之间的关系,提出一个既能合理表征结构性能关系、又能预测沸点的定量关系式。

γ射线辐射脱除油品中的硫醇

提出利用γ射线辐射的方法对油品进行脱硫的新技术 ,并以十二硫醇为对象考察了主要工艺条件对脱硫效果的影响 .结果表明 :十二硫醇的降解率随辐射剂量的增加而上升 ,在总辐射剂量相同的情况下使用低剂量率进行辐照可得到较高的降解率 ;氧气对十二硫醇降解有明显的促进作用 ,在降解率为 90 %时有氧及无氧辐照所需的辐射剂量分别为 2 5 0kGy和 70 0kGy ;对硫醇的分析发现 ,有氧辐照时有硫酸根产生 ,无氧时则部分转化为硫化氢 。

α-氧代烯酮环二硫代缩酮化学(ⅩⅫ) ——硫醇(酚)为亲核体的α-氧代烯酮环二硫代缩酮与2-甲基烯丙基氯化镁加成物的取代-环合芳构化反应

缩酮基为五元和六元环的α-氧代烯酮环二硫代缩酮与2-甲基烯丙基氯化镁反应得1,2-加成产物。所得加成产物在酸催化条件下以乙硫醇为亲核体时生成芳基乙基硫醚;苯硫酚为亲核体时,产物为芳基苯基硫醚。同样实验条件下,缩酮基为甲硫基的α-氧代烯酮二硫代缩酮与2-甲基烯丙基氯化镁的1,2-加成则生成芳构化产物芳基甲基硫醚。本实验从亲核体的选用上进一步拓展了所述取代-环合芳构化反应,并进一步验证了缩酮基结构对反应活性的影响。

利用黄单胞菌He4和排硫杆菌Au16固定化生物滴滤技术去除乙硫醇臭气

本实验把筛选的异养菌黄单胞菌He4和自养菌排硫杆菌Au16,接种到生物滴滤塔中进行脱除乙硫醇研究。结果表明 ,乙硫醇进气流量为 0 3、 0 6和 1 2m3/h ,进气浓度分别为 118、 64和 31mg/m3时 ,乙硫醇出气浓度不高于 1mg/m3。系统中乙硫醇的最佳质量负荷不宜高于 4 0mg/kg填料·h。喷淋量在负荷一定时 ,进气流量越高 ,所需喷淋量越大。喷淋液的最适温度应控制在 2 5～ 30℃左右。喷淋液的SO2 - 4浓度不宜高于 4 0 0mg/L。

无溶剂条件下代硫醇试剂与α,β-不饱和酮的迈克尔加成反应

用4,4-二烷硫基-3-烯-2-丁酮(1)作为无气味硫醇替代试剂在硫杂迈克尔加成反应中进行了研究.用浓盐酸做催化剂,将一系列α,β-不饱和酮(2)与1在无溶剂条件下混合发生反应,得到了相应的产率较高硫杂迈克尔加成产物(3),并对其反应机理进行了探讨.