Co(Ⅱ)2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮-乙二胺席夫碱配合物的合成及其催化硫醚不对称氧化的探究

手性席夫碱(Schiff base)配合物催化的硫醚不对称氧化反应是现有最有效的方法之一。利用2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮-乙二胺反应合成席夫碱配体,水热法合成配合物(CoL_(1))。考察了在牛血清白蛋白存在下CoL_(1)催化硫醚不对称氧化反应的催化活性,并考察了缓冲溶液pH、氧化剂浓度、底物浓度、氧化剂种类、反应温度等反应条件对催化活性的影响。通过单因素实验探究实验,得到了CoL_(1)催化苯基甲基硫醚不对称氧化反应的最优反应条件,获得了79.72%的转化率和99.13%的化学选择性,但对映体选择性较低(7.91%)。

Cu(Ⅱ)席夫碱配合物催化硫醚不对称氧化反应研究

席夫碱(Schiff base)配合物不对称催化氧化硫醚是获得手性亚砜的有效途径之一。该文利用2,4-二羟基苯乙酮缩-乙二胺席夫碱配体(H2L)通过水热法合成了Cu(Ⅱ)配合物(CuL);利用质谱、元素分析以及单晶衍射等分析手段对配合物进行表征;利用紫外-可见光谱法研究了CuL与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用;探究了在存在牛血清白蛋白(BSA)的情况下,CuL在水溶液中对硫醚不对称氧化的催化活性和对映体选择性。在叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂、pH值为5的条件下,CuL催化甲基苄基硫醚获得了的较高的转化率(91.79%)和完美的化学选择性(100%),而对映体选择性较低(26.80%)。

新型手性Schiff碱的合成及其在硫醚不对称氧化反应中的应用

从(R)-BINOL出发,经4步反应合成了一种新型手性Schiff碱配体——(R)-1-(2-羟基萘-1-基)-3-{[(R)-1-苯基乙亚胺]甲基}萘-2-酚(4),其结构经1H NMR,13C NMR,IR和MS表征。以CCl4为溶剂,4/Ti(O-i-Pr)4/异丙基过氧化氢(2.0 eq)为催化体系,于0℃反应9 h的最佳反应条件下,产物甲基苯基亚砜的收率77%,66%ee.

Cu(Ⅱ)邻香草醛-环己二胺席夫碱配合物的合成及催化硫醚不对称氧化反应探究

具有光学活性的亚砜因其作为手性助剂应用在各种合成反应中而备受关注。席夫碱(Schiffbas)配合物不对称催化氧化硫醚是获得手性亚砜的有效途径之一。文章利用临香草醛-环己二胺席夫碱配体(H2L)通过水热法合成配合物(CuL)。主要探究在BSA存在下,CuL在水溶液中对硫酸不对称氧化的催化活性和对映体选择性。通过单因素实验筛选出最优的氧化剂(H_(2)O_(2))和反应溶液的p H值(5.1),体系的浓度、氧化剂用量、底物的用量、反应温度等反应条件对催化活性的影响,得到最佳反应条件:H_(2)O_(2):PhSMe:MnL:BSA的摩尔比为150:100:1:1;底物浓度:0.3156mmol·L^(-1);氧化剂浓度0.4132mmol·L^(-1);催化剂的浓度0.533mmol·L^(-1);反应温度:0℃,底物搅拌时间20h。在该最优条件下对一系列芳基烷基硫酸进行普适性实验探究。甲基苄基硫醚获得了很高的转化率(90.8%),完美的化学选择性达到100%和49.2%的对映体选择性。

Mn(Ⅲ)α-甲基水杨醛缩-己二胺席夫碱配合物的合成及不对称催化氧化硫醚的探究

本文以2-羟基苯乙酮与乙二胺反应合成了α-甲基水杨醛缩-己二胺席夫碱配体(H2L)及其Mn(Ⅲ)配合物(MnL),利用元素分析、单晶衍射等方法对其结构进行了表征。在遵循绿色环保和可持续发展的前提下,以过氧化氢(H2O2)为氧化剂,水溶液作为反应溶剂,探究了配合物(MnL)在牛血清白蛋白(BSA)作为手性助剂条件下不对称催化氧化硫醚的反应活性。通过单因素实验,分析了溶液pH值对反应体系的影响,并在最优反应条件下开展底物普适性实验,获得了较好的催化效果。

钛/樟脑烷二醇催化的不对称硫醚氧化反应研究

以天然樟脑为原料,经5步反应合成了手性樟脑烷二醇(endo-1),实验发现endo-1在放置过程中可完全转化为exo-1,其结构经1H NMR,13C NMR和ESI-MS表征。以exo-1为配体,研究了不同氧化剂及其用量对钛催化的不对称硫醚氧化反应的影响。结果表明,用枯烯过氧化氢作氧化剂时,亚砜主产物构型出现逆转,而用叔丁基过氧化氢则不会。

Co(Ⅲ)席夫碱配合物的合成及其在硫醚催化上的研究

利用2′,4′-二羟基苯乙酮和乙二胺在高温下合成了Co(Ⅲ)配合物(CoL)。通过MS、元素分析以及单晶衍射分析方法对该配合物进行了详细表征。在试验中为了尽可能减少化学污染,选择了成本较低、无毒无污染的过氧化氢作为氧化剂,反应溶剂选择水溶液,金属配合物作为催化剂,牛血清白蛋白作为手性助剂,探究了CoL对苯基甲基硫醚氧化的催化活性和对映体选择性。在环境友好的条件下,考察了不同氧化剂、反应溶液的pH、各物质的浓度、氧化剂用量和温度等反应条件对催化活性的影响。通过单因素试验并筛选出最优反应条件,试验结果表明,最优的反应条件为:pH为8,氧化剂用量28.7μL,催化剂用量37.31μL,反应温度0℃、底物浓度22.16μmol/L,在最优反应条件下获得了较高的转化率(98%)和化学选择性(100%),但对映体选择性较差(6.3%)。

钛催化不对称硫醚氧化合成手性药物

手性亚砜具有多方面的用途,其中之一就是作为手性药物。作为手性药物的亚砜化合物绝大部分含有氨基或含氮杂环的结构,对于它们硫醚前体的不对称氧化,钛催化剂体系能够取得良好的结果,而其他催化剂体系不能。本文首先对钛催化不对称硫醚氧化的研究进展做简要的介绍,这些催化剂体系包括钛/酒石酸酯、钛/BINOL及其他二醇、钛/salen,以及其他钛催化体系。进一步对钛催化合成各种手性亚砜药物的研究进展进行比较详细的介绍。这些手性亚砜药物主要作为质子泵抑制剂、抗炎药、抗肿瘤药物、抗生素、血小板黏附抑制剂、抗精神病药、调血脂药、钾离子通道开放剂、神经激肽抑制剂等。