无金属酸性条件下催化合成β-溴代烯基硫醚的工艺优化研究

在氢溴酸与硝酸的混酸催化体系下,以二苯基乙炔和对甲苯二硫醚为原料合成β-溴代烯基硫醚。利用拉曼光谱结合空间角转换法建立了反应体系中β-溴代烯基硫醚含量的无损快速分析方法。通过设计响应面优化实验,考察混酸摩尔比、原料摩尔比、反应温度对β-溴代烯基硫醚产率的影响。结果表明,β-溴代烯基硫醚合成的优化工艺条件为:n(氢溴酸)∶n(硝酸)=10∶0.5、n(二苯基乙炔)∶n(对甲苯二硫醚)=2∶1.1、反应温度为40℃、反应时间为4 h,此时β-溴代烯基硫醚产率为90.52%。

肝细胞核因子-1b在糜烂性毒剂2-氯乙基乙基硫醚诱导急性肺支气管上皮细胞损伤中的作用及其机制

目的:探讨肝细胞核因子-1b(HNF-1b)在糜烂性毒剂2-氯乙基乙基硫醚(CEES)诱导人源性肺支气管上皮细胞(BEAS-2B)损伤中的作用及其机制。方法:用不同浓度(0、0.4、0.6、0.8、1.0和1.2 mmol/L)的CEES染毒BEAS-2B细胞24 h,使用CCK-8法检测细胞活力,光镜下观察细胞形态,分别采用DCFH-DA和MitoSOX荧光探针检测细胞总活性氧(ROS)和线粒体ROS水平。Western blot检测BEAS-2B细胞中HNF-1b蛋白的表达。再利用慢病毒感染技术构建过表达HNF-1b的BEAS-2B细胞系,用1 mmol/L CESS处理24 h后,分别采用CCK-8法测定细胞活力,Annexin V-FITC/PI双染法检测细胞凋亡率,MitoSOX和DHE荧光探针检测线粒体ROS和细胞总ROS水平,JC-1染色法检测线粒体膜电位。结果:与对照组比较,0.6~1.2 mmol/L CEES染毒后细胞活力均降低(P<0.01);细胞形态发生损伤性改变;0.8~1.2 mmol/L CEES染毒后细胞总ROS和线粒体ROS水平均增加(P<0.01);CEES染毒组细胞HNF-1b蛋白表达水平显著下调(P<0.01)。慢病毒转染后,与对照组正常细胞相比,CEES染毒组HNF-1b过表达细胞的细胞活力显著增加(P<0.01),细胞凋亡率降低(P<0.01),线粒体膜电位的损伤缓解,且线粒体ROS和细胞内总ROS水平显著降低(P<0.01)。结论:糜烂性毒剂CEES能够导致肺支气管上皮细胞中HNF-1b表达降低,过表达HNF-1b能够减轻CEES诱导的细胞损伤和凋亡,抑制线粒体功能障碍,其机制可能与抗氧化有关。上述结果提示HNF-1b可能是糜烂性毒剂导致肺损伤的新靶点,激活HNF-1b可能是糜烂性毒剂毒性靶点治疗的新策略。

pH值对双(2-甲基-3-呋喃基)二硫醚与α-淀粉酶结合的影响及相互作用机制研究

双(2-甲基-3-呋喃基)二硫醚[bis(2-methyl-3-furyl)disulfide,BMFDS]是肉类的一种关键香气化合物,它与口腔中的α-淀粉酶相互作用,影响人体对香气的感知。该研究采用气相色谱-质谱、紫外吸收光谱、荧光光谱、zeta-电位检测、蛋白质表面疏水性、分子对接分析等方法研究BMFDS与α-淀粉酶之间的相互作用机制以及pH值对其相互作用的影响。结果表明,BMFDS与α-淀粉酶之间自发的相互作用形成了基态复合物,对α-淀粉酶的荧光产生了静态猝灭。不同pH条件下其相互作用强度顺序为pH 7.0>pH 8.5>pH 5.0,但都以疏水相互作用为主。pH会影响BMFDS与α-淀粉酶之间的相互作用强度,但并不会改变二者间的相互作用力和反应类型。总之,BMFDS和α-淀粉酶之间存在非共价相互作用,使α-淀粉酶结构松散,且在3种pH条件下的作用强度有差异。该研究可为后续肉类风味调控提供理论依据。

新型含丁烯酸内酯基三氟乙基硫醚(亚砜)类化合物的设计、合成与杀螨活性

为寻找高活性杀螨化合物,以sulfiflumin为先导化合物,保留4-甲基-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙硫基)苯胺活性基团,通过其与氯乙酰乙酸乙酯成环合成三氟乙基硫醚丁烯酸内酯的核心骨架C1,再对核心骨架进行氧化、氯代或溴代,以及将内酯环改造为硫内酯环及二硫代酮酯环得到C2~C87个化合物,采用1H NMR、^(13)C NMR和HRMS手段对其结构进行了表征。生物活性测试数据表明,目标化合物在100 mg/L质量浓度下具有一定的杀螨活性,尤其是对朱砂叶螨Tetranychus cinnabarinus卵孵化的抑制活性较高(校正孵化抑制率67%~93%);此外,化合物C3对二斑叶螨Tetranychus urticae成虫的的校正死亡率达100%。该研究可为丁烯酸内酯基三氟乙基硫醚(亚砜)衍生物和氟吡呋喃酮衍生物的设计和改造提供研究思路,对探究该类化合物的生物活性具有参考意义。

聚芳硫醚新型中间体4-(苯硫基)苯甲亚砜(PSO)的合成

以廉价的二苯硫醚为起始原料,经氯磺化(Reed)反应并还原芳基磺酰氯合成了4-(苯硫基)苯硫醇,进一步以四丁基碘化铵(TBAI)催化端基硫醇,再与硫酸二甲酯发生甲基化反应,最终将甲基苯基硫醚高选择性地氧化成亚砜,得到聚芳硫醚合成的关键中间体4-(苯硫基)苯甲亚砜(PSO);考察了磺化试剂、磺酰氯还原体系(二氯二甲基硅烷-锌)、甲基化试剂、催化剂、溶剂和反应时间等对产率的影响,并对工艺进行了优化。该方法与其他路线相比,解决了使用液溴、硝酸等物质导致设备腐蚀问题的同时,大大提高了产率与纯度。

朕接有硫醚基的二氧化硅固载的钯金属催化剂对环戊二烯的选择性氢化

本文合成了联接有硫醚基的二氧化硅固载的金属钯催化剂.结果表明:(1)该催化剂在常温常压下对环戊二烯具有较高的催化氢化活性,并能选择性地生成环戊烯.在环戊二烯转化100%时,生成环戊烯的选择性达97.7%.(2)该催化剂有良好的稳定性,可多次重复使用,保持高活性和选择性不变.经透射电镜观察,远红外分析以及X—光光电子能谱分析测定,催化剂的活性中心是颗粒大小为10—60(?)的钯金属微粒.

影响对硝基苯基-β-羟乙基硫醚合成的原因分析

对硝基苯基-β-羟乙基硫醚是采用巯基乙醇工艺路线生产对位酯的第一步产物,该产物主要以对氯硝基苯和2-巯基乙醇在溶剂二甲基甲酰胺(DMF)中缩合反应而成,反应过程中加入适量的缚酸剂NaOH调节体系的pH值。通过实验研究,找出最佳合成对硝基苯基-β-羟乙基硫醚的条件。

2-乙基己基辛基硫醚树脂固相萃取钯的研究

合成和鉴定了新萃取剂2-乙基己基辛基硫醚(EHOS),研究了EHOS树脂萃取钯的性能。实验表明,在0.1mol·L-1盐酸介质中,EHOS树脂萃Pd(Ⅱ)的萃取率>99%,研究了EHOS树脂萃取钯的机理,结果表明,EHOS树脂通过EHOS分子上的硫原子与钯(Ⅱ)配位,形成2∶1配合物。硫脲是有效反萃剂,从萃合物的晶体结构看出,硫脲通过S原子与Pd(Ⅱ)配位,萃合物以Pd原子为中心构成平面正方型结构。选择了汽车催化剂浸出液进行固相萃取分离试验,钯回收率>97%。

相转移催化合成二环已基二硫醚

采用相转移催化剂,氯代环已烷与二硫化钠溶液反应合成了二环已基二硫醚.考察了相转移催化剂的种类、原料摩尔比、反应温度等对反应的影响,比较了相转移催化与溶剂法合成的反应结果.得到的最佳反应条件为:以PTC3为相转移催化剂,反应温度96℃,n(Na2S):n(S):n(C6H11Cl)=1:0.8:0.8,氯代环己烷的转化率为98.8%,二环已基二硫醚的选择性为81.4%.与溶剂法相比,反应时间由12～15 h缩短到10 h,收率提高了10%,避免了因使用溶剂带来的后处理问题.

己基苯并咪唑硫醚树脂固相萃取钯

合成萃取剂己基苯并咪唑硫醚(HBMS),对其分子结构进行分析,并将其制备成HBMS树脂,研究该树脂萃取钯的性能;考察H+浓度对萃取钯的影响。结果表明:在低酸度条件下,利用HBMS树脂可实现铂、钯的分离。紫外-可见吸收光谱、红外吸收光谱研究结果表明:盐酸介质中HBMS树脂萃取Pd(Ⅱ)的机理为配位取代。萃合物的晶体结构表明:培养出的HBMS-Pd(Ⅱ)萃合物单晶中的HBMS通过苯并咪唑基上的氮原子与Pd(Ⅱ)直接配位,萃合物以钯原子为中心呈完全对称平面正方型构型,萃合物的组成为nPd(Ⅱ):nHBMS=1:2。

光学树脂单体4,4′-二巯基二苯硫醚双甲基丙烯酸酯的合成

以二苯硫醚为原料,经氯磺酸磺化、锌粉和冰醋酸还原制得4,4′-二巯基二苯硫醚,然后在氢氧化钠作用下,4,4′-二苯硫醚与2-甲基丙烯酰氯酯化,生成目的产物4,4′-二巯基二苯硫醚双甲基丙烯酸酯。考察了反应溶剂,还原剂锌粉用量及阻聚剂种类对反应的影响。产品结构经红外光谱,核磁共振和元素分析得到确证,总收率52.3%。

微波辅助相转移催化合成叔丁基二硫醚

以升华硫、氢氧化钠、叔丁基氯为原料,PEG-400为相转移催化剂,微波辐射下相转移催化合成标题化合物。用正交实验对反应条件进行优化,优化条件下的平均收率为90.91%;对产品进行了红外、核磁共振、气相分析,结果与标准相吻合。

芥子气模拟剂2-氯乙基乙基硫醚的光催化降解

利用连续流动微反、原位红外和GC/MS等手段考察了芥子气模拟剂2-氯乙基乙基硫醚(2-CEES)在P25TiO2上的光催化降解反应,证实CO2和H2O是这个反应的最终产物.详细的跟踪分析表明,除了CO2和H2O外,在反应的气相混合物中可检测到C2H4、CH3CHO、CH4、CO、HCl和H2S;少量小分子的羧酸、醚和砜;微量C2H5SC2H5、C2H5S2C2H5、C2H5SC2H4Cl和CH2ClCH2Cl等中间产物;在反应后的催化剂表面可检测到C2H5S2C2H5、C2H5SC2H4OH、C4H9S2C2H5和C2H5S2C2H4OH、SO2-4等物.根据这些结果提出了2-CEES光催化降解的反应机理,推断2-CEES的光催化降解涉及脱氯、C-S键断裂、有机硫化物光聚合和裂解等复杂过程最终转化为CO2和H2O.认为各种硫物种在表面的积聚引起了催化剂的缓慢失活.

糠基乙基硫醚萃取Pd(Ⅱ)性能的研究

研究了糠基乙基硫醚从酸性介质中萃取Pd(Ⅱ)的性能。实验结果表明,随着糠基乙基硫醚浓度的增大,待萃液中H+浓度升高,Pd(Ⅱ)的萃取率逐渐升高。糠基乙基硫醚的浓度为8%,相比O/A=1时,待萃液的c(H+)=1.0 mol/L,萃取1 m in,反应已达到平衡,Pd(Ⅱ)的萃取率大于92.2%。实验测定了糠基乙基硫醚对Pd(Ⅱ)萃取饱和容量,在实验条件下高于9 g/L。用氨水反萃Pd(Ⅱ)时,氨水的浓度在10 mol/L时,对Pd(Ⅱ)的反萃性能最高。载Pd(Ⅱ)有机相中ρ(Pd(Ⅱ))=0.965 g/L,氨水的浓度为10 mol/L,相比A/O=3∶1,反萃时间t=30 m in,Pd(Ⅱ)的反萃率达到99.8%。

季铵盐载金有机相的反萃取研究Ⅰ乙二醇、二羟乙基硫醚反萃体系

用放射性同位素198Au示踪法研究了乙二醇 (GLY)、二羟乙基硫醚 (DGTE)等对季铵盐载金有机相的反萃 ,考察了反萃剂的浓度、有机相与反萃剂的体积比 (R)、加入乙醇等对反萃率 (S)的影响。讨论了有机相反萃后继续萃取的问题。结果表明 ,GLY ,DGTE在较高体积分数时都是很好的反萃剂。当GLY体积分数大于 90 %、DGTE体积分数大于 70 %时 ,其反萃能力均可达到 90 %。反萃剂中不含乙醇时 ,反萃后有机相具备连续萃取的能力。实验还发现 ,NaClO4和NH4SCN也有很好的反萃作用。

甲基糠基二硫醚对沙门氏菌毒力基因表达的影响

以较为常见的食源性含硫香料甲基糠基二硫醚(MFDS)为原料,利用微量肉汤稀释法和分光光度法考察MFDS对沙门氏菌作用的最低抑菌浓度和其对沙门氏菌生长情况的影响。通过实时荧光定量PCR法在基因水平上考察其对沙门氏菌毒力基因(hilA、hilC、hilD)的表达调控。结果表明,MFDS对沙门氏菌作用的MIC为2mmol/L。在亚抑菌浓度下,MFDS以浓度依赖的方式下调沙门氏菌毒力岛1毒力基因hilA、hilC、hilD的表达,且当添加浓度高于1/16MIC时,毒力基因hilA、hilC、hilD的表达水平呈极显著性地降低(P<0.01)。沙门氏菌毒力基因表达的下调说明含硫香料MFDS可能参与到沙门氏菌毒力的形成过程。

糠基硫醚类化合物的合成方法改进

以糠硫醇、卤代烷为原料合成糠基硫醚，对影响反应的诸因素进行了考察。实验表明，以水作溶剂可大大提高产率，且副产物少，易纯化，设备简单，操作安全、方便。反应最佳工艺为（摩尔比）糠硫醇：卤代烷：碘化钾=1：1．2：0．08，反应温度为75℃，反应2h，并用bp，元素分析，IR，1HNMR等数据对化合物进行了确证。

α-氧代烯酮环二硫代缩酮化学(XXV)──经由取代-环合芳构化反应合成羟乙基芳基硫醚

以巯基乙醇为亲核体，经由β，β－１，３－亚丙二硫基－α，β－不饱和酮１与２－甲基烯丙基氯比镁的加成产物２的取代－环合芳构化反应，以适中产率得到羟乙基芳基硫醚３．首次发现２在酸催化下生成α，β－不饱和环已酮４的新反应途径．

汞Ⅱ在螯合树脂聚[对乙烯苄基-(2-羟乙基)硫醚]上的吸附机理

研究了Hg2 + 在自合成的新型含硫螯合树脂 聚 [对乙烯苄基 (2 羟乙基 )硫醚 ](PSME)上的吸附机理。静态吸附结果表明 :吸附属于液膜扩散控制机理 ;树脂对Hg2 + 的等温吸附过程可以用Freundlich方程描述 ;在吸附过程中存在着明显的氧化还原现象。在较低浓度下 ,Hg2 + 主要被还原成Hg2 + 2 和Hg0 ;而在较高浓度下Hg2 + 则主要被还原成Hg2 + 2 。在两种情况下 ,S 均被氧化成 SO2 键。

食用香料甲基2-甲基-3-呋喃基二硫醚的分离提纯及结构鉴定

用气相色谱法分离提纯食用香料甲基 2 甲基 3 呋喃基二硫醚 ,纯度 (质量分数 )达到 99.5%。分离柱为4%FFAP +1 %H3PO4ChromosorbW /AW DMCS(80目～ 1 0 0目 )不锈钢柱。用红外光谱、气相色谱 /质谱和核磁共振谱进行了结构鉴定。