用荧光体系探测β-CD水相中苯甲硫醚氧化进程

在β-环糊精水溶液动态反应过程中,通过反应体系中β-环糊精诱导苯甲砜产生的激发荧光光谱建立了一种可实时、准确检测苯甲硫醚氧化反应体系中苯甲砜含量的方法,据此可判断反应的进程。结果表明,在水溶液体系中β-环糊精可显著提高苯甲砜的荧光发射强度。苯甲硫醚或苯甲亚砜可对苯甲砜的荧光发射强度产生明显干扰,最大误差分别可达37.5%和21.9%。加入适量的β-环糊精后,苯甲硫醚或苯甲亚砜对苯甲砜荧光发射强度的干扰作用显著降低,最大误差分别仅为1.6%和1.0%。β-环糊精激发荧光光谱适用于实时检测苯甲硫醚氧化反应体系（β-环糊精水溶液中）中苯甲砜的含量,回收率为100.1~101.3%之间。此研究结果为监控β-环糊精水溶液反应体系的反应进程提供了一种快速、准确的方法。

钛/樟脑烷二醇催化的不对称硫醚氧化反应研究

以天然樟脑为原料,经5步反应合成了手性樟脑烷二醇(endo-1),实验发现endo-1在放置过程中可完全转化为exo-1,其结构经1H NMR,13C NMR和ESI-MS表征。以exo-1为配体,研究了不同氧化剂及其用量对钛催化的不对称硫醚氧化反应的影响。结果表明,用枯烯过氧化氢作氧化剂时,亚砜主产物构型出现逆转,而用叔丁基过氧化氢则不会。

Co(Ⅱ)2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮-乙二胺席夫碱配合物的合成及其催化硫醚不对称氧化的探究

手性席夫碱(Schiff base)配合物催化的硫醚不对称氧化反应是现有最有效的方法之一。利用2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮-乙二胺反应合成席夫碱配体,水热法合成配合物(CoL_(1))。考察了在牛血清白蛋白存在下CoL_(1)催化硫醚不对称氧化反应的催化活性,并考察了缓冲溶液pH、氧化剂浓度、底物浓度、氧化剂种类、反应温度等反应条件对催化活性的影响。通过单因素实验探究实验,得到了CoL_(1)催化苯基甲基硫醚不对称氧化反应的最优反应条件,获得了79.72%的转化率和99.13%的化学选择性,但对映体选择性较低(7.91%)。

Cu/g-C_(3)N_(4)光催化氧化硫醚实验教学设计与实践

为提高无机化学专业学生综合实验能力,设计新型实用的光催化氧化硫醚实验代替传统的光降解实验,符合可持续化学和本科生实验教学发展要求。本实验设计包含铜/氮化碳光催化剂的制备及光催化氧化硫醚反应的研究,同时设计了光催化剂的形貌和结构表征及产物的定性及定量分析等实验内容。提升学生对光催化材料的制备及表征技术、掌握气相色谱仪等仪器的实验方法,学会分析表征结果和实验数据等相关知识。本实验涉及光催化技术和绿色化学科学热点,可以拓宽学生视野,激发学生对实验和科学研究的兴趣,为提升本科生无机化学实验教学奠定扎实的基础。

Mn(Ⅲ)α-甲基水杨醛缩-己二胺席夫碱配合物的合成及不对称催化氧化硫醚的探究

本文以2-羟基苯乙酮与乙二胺反应合成了α-甲基水杨醛缩-己二胺席夫碱配体(H2L)及其Mn(Ⅲ)配合物(MnL),利用元素分析、单晶衍射等方法对其结构进行了表征。在遵循绿色环保和可持续发展的前提下,以过氧化氢(H2O2)为氧化剂,水溶液作为反应溶剂,探究了配合物(MnL)在牛血清白蛋白(BSA)作为手性助剂条件下不对称催化氧化硫醚的反应活性。通过单因素实验,分析了溶液pH值对反应体系的影响,并在最优反应条件下开展底物普适性实验,获得了较好的催化效果。

Cu(Ⅱ)席夫碱配合物催化硫醚不对称氧化反应研究

席夫碱(Schiff base)配合物不对称催化氧化硫醚是获得手性亚砜的有效途径之一。该文利用2,4-二羟基苯乙酮缩-乙二胺席夫碱配体(H2L)通过水热法合成了Cu(Ⅱ)配合物(CuL);利用质谱、元素分析以及单晶衍射等分析手段对配合物进行表征;利用紫外-可见光谱法研究了CuL与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用;探究了在存在牛血清白蛋白(BSA)的情况下,CuL在水溶液中对硫醚不对称氧化的催化活性和对映体选择性。在叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂、pH值为5的条件下,CuL催化甲基苄基硫醚获得了的较高的转化率(91.79%)和完美的化学选择性(100%),而对映体选择性较低(26.80%)。

钛催化不对称硫醚氧化合成手性药物

手性亚砜具有多方面的用途,其中之一就是作为手性药物。作为手性药物的亚砜化合物绝大部分含有氨基或含氮杂环的结构,对于它们硫醚前体的不对称氧化,钛催化剂体系能够取得良好的结果,而其他催化剂体系不能。本文首先对钛催化不对称硫醚氧化的研究进展做简要的介绍,这些催化剂体系包括钛/酒石酸酯、钛/BINOL及其他二醇、钛/salen,以及其他钛催化体系。进一步对钛催化合成各种手性亚砜药物的研究进展进行比较详细的介绍。这些手性亚砜药物主要作为质子泵抑制剂、抗炎药、抗肿瘤药物、抗生素、血小板黏附抑制剂、抗精神病药、调血脂药、钾离子通道开放剂、神经激肽抑制剂等。

无机-有机杂化铜钒酸盐Cu2(eIM)6[V4O12]的合成及其硫醚氧化催化性能

在三乙胺存在下,以中性的六核钒氧簇VIV2VV4O14(eIM)8(eIM=1-乙基咪唑)为钒源,与Cu(OAc)2·H2O反应调控合成了无机-有机杂化的铜钒酸盐Cu2(eIM)6[V4O12](1),并利用X射线单晶衍射、傅里叶转换红外光谱、元素分析及X射线粉末衍射等对其结构进行了表征,进一步考察了其在硫醚氧化反应中的催化性能.结果表明,在以环境友好的H2O2为氧化剂的条件下,化合物1对硫醚选择性氧化表现出很好的催化活性.值得指出的是,通过控制反应条件,利用相同的氧化剂,硫醚能以较高转化率和选择性分别氧化制备亚砜或砜,而1作为非均相催化剂在保持结构稳定的同时至少能循环使用3次而没有明显的活性降低.

苝衍生物光催化氧化硫醚的研究

本文通过对苝酐进行化学修饰,合成了两种具有较好溶解性和强可见光吸收的苝衍生物:PMI-(iPr)2An(PSⅡ)和PMI-((iPr)2An)2(PSⅢ)。在可见光照射下,以PSⅡ和PSⅢ作为光敏剂,氧气为氧化剂,实现了高转化率和高选择性的硫醚到亚砜的氧化。在优化反应条件下,PSⅢ对苯基硫醚衍生物光催化氧化的转化率和选择性均接近100%。活性中间体的清除实验和电子顺磁共振实验表明,该体系中单重态氧(~1O_2)和超氧自由基同时对硫醚的氧化起作用。

无溶剂高转化数的硫醚选择性催化氧化反应体系

一种特殊的芘基结构季铵化合物与多金属氧酸盐结合得到复合催化剂,该催化剂可在无溶剂条件下实现硫醚化合物的选择性催化氧化.该反应体系在室温下进行,使用过氧化氢为氧化剂,具有绿色、安全、高转化数的特点.

分级结构苯并噻二唑聚合物应用于可见光诱导硫醚选择性氧化

以4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑为光活性基团,将其与1,3,5-三乙炔苯通过Sonogashira偶联反应合成出苯并噻二唑功能化的CMP-3-BT共轭微孔聚合物。所合成的CMP-3-BT由微球和弯曲丝状纳米带组成,呈现出复杂的分级结构,且具有半导体性质,其禁带宽度为2.24 eV。以蓝光LED灯(425 nm,3 W)为光源,以过氧化氢为辅助剂,在室温和氧气氛围下,CMP-3-BT可将各种取代苯甲硫醚高效、高选择地氧化成相应的甲基苯基亚砜。电子顺磁共振谱表明上述光催化过程产生的^(1)O_(2)和O_(2)^(·-)是氧化苯甲硫醚的主要活性物种。CMP-3-BT经过6次循环使用后催化性能未发生改变,表明CMP-3-BT是一种结构稳定、性能优异、可循环利用的绿色催化剂。

聚芳硫醚酚产品介绍及技术方案的选择

聚芳硫醚砜是一种新型的含硫特种工程材料,因其优异的耐高温、腐蚀、辐射、阻燃等性能,被广泛应用于复合材料。聚芳硫醚砜的技术方案有无水硫化钠合成法、结晶硫化钠合成法、硫氢化钠法、聚芳硫醚氧化法、单体缩聚法。本文对工艺技术路线进行比较,以确定合适的生产技术路线。

2-吡啶-N-氧化物硫醚衍生物的探索合成

在冰醋酸介质中用H_2O_2直接氧化2-氯吡啶,得到2-氯吡啶-N-氧化物,然后分别与4-甲基苯硫酚、4-氯苯硫酚进行巯基化反应,合成了对甲苯基-(2-吡啶-N-氧化物)硫醚和对氯苯基-(2-吡啶-N-氧化物)硫醚。对2-氯吡啶环上氯发生的亲核取代反应进行了探讨。采用红外光谱、核磁共振氢谱和核磁共振碳谱等手段对合成产物的结构进行了表征。

新型手性Schiff碱的合成及其在硫醚不对称氧化反应中的应用

从(R)-BINOL出发,经4步反应合成了一种新型手性Schiff碱配体——(R)-1-(2-羟基萘-1-基)-3-{[(R)-1-苯基乙亚胺]甲基}萘-2-酚(4),其结构经1H NMR,13C NMR,IR和MS表征。以CCl4为溶剂,4/Ti(O-i-Pr)4/异丙基过氧化氢(2.0 eq)为催化体系,于0℃反应9 h的最佳反应条件下,产物甲基苯基亚砜的收率77%,66%ee.

低温等离子体改性Mn-CeO_x催化剂强化甲硫醚催化氧化性能的机理

为研究低温等离子改性催化剂的机理,利用介质阻挡放电产生低温等离子体改性Mn–CeO_x催化剂,并研究了不同放电功率和处理时间对催化剂物理结构及化学特性的影响。选取恶臭气体甲硫醚作为污染物对改性后的催化剂进行活性测试。结果发现,经过等离子体改性的催化剂活性提高,改性效果与放电功率和处理时间相关。同时选取催化剂进行XRD、BET、H_2–TPR和XPS表征测试,结果发现,等离子体改性后的催化剂比表面积增加,孔径增大;放电功率和放电时间都会对催化剂的表面物理结构、化学特性活性产生较大影响;表面活性氧以及Mn4+和Ce^(3+)含量增加,Mn和Ce相互作用增强。其中,Mn–Ce–20 W–60 min催化剂比表面积为66.92 m^2/g,孔容为0.172 cm^3/g,远大于未经处理的Mn–Ce催化剂,且具有较高的Mn4+和Ce^(3+)含量,与其他条件处理的催化剂相比,在催化氧化甲硫醚过程中催化活性最高。

Cu(Ⅱ)邻香草醛-环己二胺席夫碱配合物的合成及催化硫醚不对称氧化反应探究

具有光学活性的亚砜因其作为手性助剂应用在各种合成反应中而备受关注。席夫碱(Schiffbas)配合物不对称催化氧化硫醚是获得手性亚砜的有效途径之一。文章利用临香草醛-环己二胺席夫碱配体(H2L)通过水热法合成配合物(CuL)。主要探究在BSA存在下,CuL在水溶液中对硫酸不对称氧化的催化活性和对映体选择性。通过单因素实验筛选出最优的氧化剂(H_(2)O_(2))和反应溶液的p H值(5.1),体系的浓度、氧化剂用量、底物的用量、反应温度等反应条件对催化活性的影响,得到最佳反应条件:H_(2)O_(2):PhSMe:MnL:BSA的摩尔比为150:100:1:1;底物浓度:0.3156mmol·L^(-1);氧化剂浓度0.4132mmol·L^(-1);催化剂的浓度0.533mmol·L^(-1);反应温度:0℃,底物搅拌时间20h。在该最优条件下对一系列芳基烷基硫酸进行普适性实验探究。甲基苄基硫醚获得了很高的转化率(90.8%),完美的化学选择性达到100%和49.2%的对映体选择性。

一个有机咪唑功能化多钼氧簇的合成及其选择性氧化硫化物

合成和表征一个新颖的有机咪唑功能化多钼氧簇[(aIM)2Mo8O26]·4HaIM(aIM=1-烯丙基咪唑),并通过X-单晶衍射分析、X-射线粉末衍射、红外光谱及元素分析对其结构进行了表征。该化合物晶体为单斜晶系,C2/c空间群,包括四个质子化的1-烯丙基咪唑,和一个与1-烯丙基咪唑通过Mo-N键桥连的γ-[Mo8O26]多阴离子。值得注意的是,功能化的多钼氧簇可作为硫醚氧化的催化剂,显示了有效的催化活性(选择性高达98.9%)。

Co(Ⅲ)席夫碱配合物的合成及其在硫醚催化上的研究

利用2′,4′-二羟基苯乙酮和乙二胺在高温下合成了Co(Ⅲ)配合物(CoL)。通过MS、元素分析以及单晶衍射分析方法对该配合物进行了详细表征。在试验中为了尽可能减少化学污染,选择了成本较低、无毒无污染的过氧化氢作为氧化剂,反应溶剂选择水溶液,金属配合物作为催化剂,牛血清白蛋白作为手性助剂,探究了CoL对苯基甲基硫醚氧化的催化活性和对映体选择性。在环境友好的条件下,考察了不同氧化剂、反应溶液的pH、各物质的浓度、氧化剂用量和温度等反应条件对催化活性的影响。通过单因素试验并筛选出最优反应条件,试验结果表明,最优的反应条件为:pH为8,氧化剂用量28.7μL,催化剂用量37.31μL,反应温度0℃、底物浓度22.16μmol/L,在最优反应条件下获得了较高的转化率(98%)和化学选择性(100%),但对映体选择性较差(6.3%)。

无机-有机杂化钴钒酸盐Co_4(vIM)_(14)[V_4O_(12)]_2·6H_2O的合成、结构及CEES氧化催化性能

以NH_4VO_3为钒源,1-乙烯基咪唑(vIM)为配体,与CoCl_2·6H_2O在水热条件下反应合成了新型无机-有机杂化的钴钒酸盐Co_4(vIM)_(14)[V_4O_(12)]_2·6H_2O (1),利用X-射线单晶衍射(SXRD)、X-射线粉末衍射(PXRD)、红外光谱(FT-IR)以及元素分析(EA)等表征了其结构.我们进一步考察了化合物1在选择性氧化降解化学战剂芥子气类似物2-氯乙基乙基硫醚(CEES)反应中的催化性能.实验结果表明,在优化条件下,以H_2O_2为氧化剂,化合物1对CEES的选择性氧化表现出良好的催化活性,而化合物1作为非均相催化剂经3轮催化循环后活性及选择性都没有明显降低.

六氟异丙醇在氧化反应中应用研究

六氟异丙醇(HFIP)是一种非常特殊的溶剂,近些年来在有机反应中的应用越来越广泛,其可作为溶剂、共溶剂或者添加剂参与到硫醚的氧化、烯烃的氧化、环状酮类化合物的氧化等有机反应中,加快反应速率,简化反应条件,控制产物的立体选择性。主要对HFIP的性质以及其在氧化反应中的相关应用进行综述,为该溶剂后续的研究应用拓展思路。