Mn(Ⅲ)α-甲基水杨醛缩-己二胺席夫碱配合物的合成及不对称催化氧化硫醚的探究

本文以2-羟基苯乙酮与乙二胺反应合成了α-甲基水杨醛缩-己二胺席夫碱配体(H2L)及其Mn(Ⅲ)配合物(MnL),利用元素分析、单晶衍射等方法对其结构进行了表征。在遵循绿色环保和可持续发展的前提下,以过氧化氢(H2O2)为氧化剂,水溶液作为反应溶剂,探究了配合物(MnL)在牛血清白蛋白(BSA)作为手性助剂条件下不对称催化氧化硫醚的反应活性。通过单因素实验,分析了溶液pH值对反应体系的影响,并在最优反应条件下开展底物普适性实验,获得了较好的催化效果。

Cu(Ⅱ)席夫碱配合物催化硫醚不对称氧化反应研究

席夫碱(Schiff base)配合物不对称催化氧化硫醚是获得手性亚砜的有效途径之一。该文利用2,4-二羟基苯乙酮缩-乙二胺席夫碱配体(H2L)通过水热法合成了Cu(Ⅱ)配合物(CuL);利用质谱、元素分析以及单晶衍射等分析手段对配合物进行表征;利用紫外-可见光谱法研究了CuL与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用;探究了在存在牛血清白蛋白(BSA)的情况下,CuL在水溶液中对硫醚不对称氧化的催化活性和对映体选择性。在叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂、pH值为5的条件下,CuL催化甲基苄基硫醚获得了的较高的转化率(91.79%)和完美的化学选择性(100%),而对映体选择性较低(26.80%)。

低温等离子体改性Mn-CeO_x催化剂强化甲硫醚催化氧化性能的机理

为研究低温等离子改性催化剂的机理,利用介质阻挡放电产生低温等离子体改性Mn–CeO_x催化剂,并研究了不同放电功率和处理时间对催化剂物理结构及化学特性的影响。选取恶臭气体甲硫醚作为污染物对改性后的催化剂进行活性测试。结果发现,经过等离子体改性的催化剂活性提高,改性效果与放电功率和处理时间相关。同时选取催化剂进行XRD、BET、H_2–TPR和XPS表征测试,结果发现,等离子体改性后的催化剂比表面积增加,孔径增大;放电功率和放电时间都会对催化剂的表面物理结构、化学特性活性产生较大影响;表面活性氧以及Mn4+和Ce^(3+)含量增加,Mn和Ce相互作用增强。其中,Mn–Ce–20 W–60 min催化剂比表面积为66.92 m^2/g,孔容为0.172 cm^3/g,远大于未经处理的Mn–Ce催化剂,且具有较高的Mn4+和Ce^(3+)含量,与其他条件处理的催化剂相比,在催化氧化甲硫醚过程中催化活性最高。

Cu(Ⅱ)邻香草醛-环己二胺席夫碱配合物的合成及催化硫醚不对称氧化反应探究

具有光学活性的亚砜因其作为手性助剂应用在各种合成反应中而备受关注。席夫碱(Schiffbas)配合物不对称催化氧化硫醚是获得手性亚砜的有效途径之一。文章利用临香草醛-环己二胺席夫碱配体(H2L)通过水热法合成配合物(CuL)。主要探究在BSA存在下,CuL在水溶液中对硫酸不对称氧化的催化活性和对映体选择性。通过单因素实验筛选出最优的氧化剂(H_(2)O_(2))和反应溶液的p H值(5.1),体系的浓度、氧化剂用量、底物的用量、反应温度等反应条件对催化活性的影响,得到最佳反应条件:H_(2)O_(2):PhSMe:MnL:BSA的摩尔比为150:100:1:1;底物浓度:0.3156mmol·L^(-1);氧化剂浓度0.4132mmol·L^(-1);催化剂的浓度0.533mmol·L^(-1);反应温度:0℃,底物搅拌时间20h。在该最优条件下对一系列芳基烷基硫酸进行普适性实验探究。甲基苄基硫醚获得了很高的转化率(90.8%),完美的化学选择性达到100%和49.2%的对映体选择性。

Co(Ⅲ)席夫碱配合物的合成及其在硫醚催化上的研究

利用2′,4′-二羟基苯乙酮和乙二胺在高温下合成了Co(Ⅲ)配合物(CoL)。通过MS、元素分析以及单晶衍射分析方法对该配合物进行了详细表征。在试验中为了尽可能减少化学污染,选择了成本较低、无毒无污染的过氧化氢作为氧化剂,反应溶剂选择水溶液,金属配合物作为催化剂,牛血清白蛋白作为手性助剂,探究了CoL对苯基甲基硫醚氧化的催化活性和对映体选择性。在环境友好的条件下,考察了不同氧化剂、反应溶液的pH、各物质的浓度、氧化剂用量和温度等反应条件对催化活性的影响。通过单因素试验并筛选出最优反应条件,试验结果表明,最优的反应条件为:pH为8,氧化剂用量28.7μL,催化剂用量37.31μL,反应温度0℃、底物浓度22.16μmol/L,在最优反应条件下获得了较高的转化率(98%)和化学选择性(100%),但对映体选择性较差(6.3%)。

无机-有机杂化钴钒酸盐Co_4(vIM)_(14)[V_4O_(12)]_2·6H_2O的合成、结构及CEES氧化催化性能

以NH_4VO_3为钒源,1-乙烯基咪唑(vIM)为配体,与CoCl_2·6H_2O在水热条件下反应合成了新型无机-有机杂化的钴钒酸盐Co_4(vIM)_(14)[V_4O_(12)]_2·6H_2O (1),利用X-射线单晶衍射(SXRD)、X-射线粉末衍射(PXRD)、红外光谱(FT-IR)以及元素分析(EA)等表征了其结构.我们进一步考察了化合物1在选择性氧化降解化学战剂芥子气类似物2-氯乙基乙基硫醚(CEES)反应中的催化性能.实验结果表明,在优化条件下,以H_2O_2为氧化剂,化合物1对CEES的选择性氧化表现出良好的催化活性,而化合物1作为非均相催化剂经3轮催化循环后活性及选择性都没有明显降低.

配体引导铜基配合物的合成、表征及催化性能

以酰胺类化合物和偶氮化合物为配体制备了五种不同的含Cu/Zn配合物。通过单晶XRD、核磁氢谱等表征确定了配合物的具体结构,结果发现改变合成条件使配合物的构型以及中心金属的价态发生变化。此外,电喷雾质谱测试也证实了不同化合物中金属铜的不同价态。为了探究不同结构对配合物性质的影响,选取硫醚氧化成砜的催化反应作为研究对象,探索出了最优的催化反应条件,同时发现中心金属为Zn的配合物催化效果最佳,在60℃条件下反应1.75 h苯甲基硫醚可完全转化为砜,Cu^(2+)配合物的催化效率高于Cu+的配合物。由此,提出了一个可能的催化反应机理,即氧化剂先与中心金属结合形成过氧配合物,然后再氧化底物形成对应的亚砜或砜。