3.3′二乙基硫醛三碳菁化碘拉曼光谱研究

给出了3.3′二乙基硫醛三碳菁化碘(DTTC)分子的自然拉曼光谱、表面增强拉曼光谱(SERS)、以及理论计算拉曼光谱。SERS谱的增强基底是直径60 nm的金球和50 nm长的金棒,外包附一层硫基聚乙二醇(thiol-polyethylene glycol,简称Mpeg-SH)做为稳定层。同时,采用密度泛函(DFT)方法计算了DTTC分子的拉曼光谱,计算基于B3LYP/6-31G基组。经过仔细对比,计算光谱和两种实测光谱特征峰位有很好的一致性。对于不一致的部分,分析原因可能是由于金纳米粒子表面等离子体波对于不同的峰位,其增强程度不同所引起的。这项工作将有利于基于DTTC分子的红外波段拉曼光谱技术在生化领域的应用。

4,4-二乙硫/苄硫基-3-烯-2-丁酮的合成及其作为无气味硫醇替代试剂的缩硫醛/酮化反应

经由3-(二乙硫/苄硫基)亚甲基-2,4-戊二酮(1)的酸催化脱乙酰基反应高产率地合成了4,4-二乙硫/苄硫基-3-烯-2-丁酮(2).化合物2作为无气味的乙硫醇及苄硫醇替代试剂能与各种醛/酮在温和的反应条件下生成相应的缩硫醛/酮.

二氯乙烯锗烯与甲硫醛环加成的反应机理(英文)

利用MP2/6-311+G*方法计算了单线态二氯乙烯锗烯与甲硫醛的各种反应机理.计算结果表明两者之间的环加成反应具有很好的选择性,优势反应路径分为三步:首先两种反应物经过无能垒的放热反应形成中间体INT,然后INT经历过渡态TS3异构化为P31,最后P31继续与甲硫醛反应形成二环杂环化合物P33.其中第一步反应放热103.4kJ·mol-1,后两步反应能垒分别为0.7和32.3kJ·mol-1.

无气味的二硫缩烯酮作为1,3-丙二硫醇替代试剂的缩硫醛/酮化反应

探讨了将3-[1,3]二噻-2-亚基-2,4-戊二酮及其衍生物作为一种无气味、易于制备、便于贮存、使用方便的1,3-丙二硫醇替代试剂在缩硫醛/酮化反应中的应用.

1,3-丙二硫醇替代试剂1-(1,3-二噻-2-亚基)丙酮的缩硫醛/酮化反应

通过易制备的3-（1,3-二噻-2-亚基）-2,4-戊二酮（1b）在酸性条件下的脱乙酰化反应制得1-（1,3-二噻-2-亚基）丙酮（1f）,产率为86%。在MeCOCl/MeOH体系中,常温或回流条件下,化合物1f能作为有效的1,3-丙二硫醇替代试剂与醛和酮进行缩硫醛/酮化反应,高产率（86%-99%）合成1,3-二噻烷衍生物。与已报道的替代试剂2-（2,4-二氯-1,4-戊二烯-3-亚基）-1,3-二噻烷（1a）、3-（1,3-二噻-2-亚基）-2,4-戊二酮（1b）、2-（1,3-二噻-2-亚基）-3-羰基丁酸甲酯（1c）、2-（1,3-二噻-2-亚基）-3-羰基丁酰胺（1d）和2-（1,3-二噻-2-亚基）-3-羰基丁酸（1e）相比,化合物1f是活性最好的1,3-丙二硫醇替代试剂。

2-(1,3-亚丙二硫)亚甲基-3-羰基丁酸作为硫醇替代试剂在缩硫醛/酮化反应中的应用

探讨了以2-(1,3-亚丙二硫)亚甲基-3-羰基丁酸作为硫醇替代试剂,乙醇作溶剂的缩硫醛/酮化反应.实验结果表明,该硫醇替代试剂能与各类醛、酮化合物快速、顺利地进行缩硫醛/酮化反应,以较高的产率生成相应的1,3-二噻烷类化合物.同时,该缩硫醛/酮化反应对不同的醛、酮化合物具有较高的化学选择性.

无气味的4,4-二乙硫/苄硫基-3-烯-2-丁酮作乙/苄硫醇替代试剂的无溶剂缩硫醛/酮化反应

用浓盐酸做催化剂，4，4-二乙硫／苄硫基-3-烯-2-丁酮作为无气味的乙／苄硫醇替代试剂与一系列醛酮在无溶剂条件下发生反应，较高产率得到相应的缩硫醛／酮化产物．

甲硫醛单分子热分解反应

采用不对称Ｅｃｋａｒｔ势模拟了甲硫醛单分子反应体系，计算了各反应条件下反应速率常数及活化能，所得结果与甲醛结果作了比较。

3-硫代甲酰基中氮茚(硫醛)与碘化1,2-及1,4-二甲基吡啶盐的反应

用改进的 Vilsmeier反应由 3位未取代的中氮茚合成了一系列 3 -硫代甲酰基中氮茚 (硫醛 ) ,对其在甲醇溶液中哌啶催化下与碘化 1 ,2 -二甲基吡啶盐及碘化 1 ,4-二甲基吡啶盐的缩合反应进行研究 ,高收率地合成了相应含中氮茚环的二甲川菁 ,产物结构经元素分析、红外光谱、1H谱及质谱确证 ,并测定了其在固态下的荧光性质 .结果表明 ,所有的化合物发射波长都在 40 0 nm以上 ,有希望成为发光材料 .

化学动力学中隧道效应的研究Ⅳ──甲硅硫醛单分子热反应

采用不对称Eckart势垒，研究了甲硅硫醛单分子热解体系中的隧道效应．讨论了多种因素影响下的反应速率常数及相应的活化能及在考虑隧道效应条件下，势垒的不对称性对计算结果的影响，所得结果与甲硫醛结果做了比较．

2-(1,3-二烷硫基)亚甲基-3-羰基丁酰胺作为代硫醇试剂的缩硫醛化学反应研究

探讨了以2-(1,3-二烷硫基)亚甲基-3-羰基丁酰胺为代硫醇试剂,苯甲氯为催化剂,乙醇为溶剂的缩硫醛化反应。结果表明,该代硫醇试剂能快速与芳香醛以较高产率生成缩硫醛类化合物,研究其合成方法,对各化合物进行了结构表征,对其反应机理进行了初步探讨。

可见光催化下二硫化物与醛的缩硫醛化反应

缩硫醛作为一类重要的合成中间体,在天然产物和药物的合成中应用广泛,其合成通常需要布朗斯特酸、路易斯酸、金属催化、高能微波辐射或紫外线照射等手段。可见光促进的光氧化还原催化避免了金属催化剂以及氧化剂的使用,能显著改善传统方法的高毒性、污染和反应条件苛刻等弊端。我们使用性质更加稳定且无刺激性气味的二硫化物代替硫醇,在还原剂TECP和光催化剂Eosin Y存在下实现了450 nm蓝光下的缩硫醛化反应。在优化后的反应基础上,并以69%至88%的收率获得了12个缩硫醛化合物。较采用硫醇的缩硫醛化反应,该方法更加绿色环保。

甲硅硫醛单分子热反应中隧道效应的研究

采用不对称EcFart势垒,研究了甲硅硫醛单分子热解体系中的隧道效应。讨论了多种因素影响下的反应速率常数及相应的活化能及在考虑隧道效应条件下,势垒的不对称对计算结果的影响,所得结果与甲硫醛结果作了比较。

以家蚕为指示生物对石油醚和甲基硫醛锡毒性的试验

本试验用家蚕为指示生物来评价化学药品的毒性,通过对家蚕品种菁松×皓月和丰一×54A 的幼虫添食石油醚和甲基硫醛锡的毒性试验,初步结果认为,石油醚对蚕有昏迷作用但并不直接影响其生长发育,但桑叶对其熏气后被破坏营养,从而影响蚕的正常生长发育;甲基硫醛锡具有较强的的毒性,其毒性不仪与浓度有关,还与添毒的时间长短有关即有累积毒性作用。产量高体质弱的春用杂交种菁松×皓月比体质强健的夏秋用杂交种丰一×54A更容易受影响。

乙醛正丁硫醇缩硫醛的合成

以乙缩醛 ( 0 .75mol)和正丁硫醇 ( 0 .5mol)为原料 ,溴化镁 ( 73g)为一次性催化剂 ,在乙醚( 1 0 0mL)中 ,室温条件下反应 32h ,经红外光谱、色谱、质谱、元素分析以及核磁共振谱检测 ,确证了产物为乙醛正丁硫醇缩硫醛 ,粗产率为 68%。用硅胶作柱层析固定相 ,V(四氯化碳 )∶V(二氯甲烷 ) =1 0∶1作为展开剂和洗脱剂提纯产品 ,质量分数为 95%。

甲硅硫醛(H_2SiS)脱氢反应的反应路径解析

本文用内禀反应坐标(IRC)方法讨论了甲硅硫醛分子的脱氢反应机理.在RHF/4-31G基组上对此反应做了量子化学从头计算和反应路径解析,得到H_2SiS的平衡几何、过渡态结构、反应势能曲线、活化能,反应热以及沿反应坐标一些物理量的变化,并对平衡几何和过渡态做了振动分析.同时,计算了反应的频率因子A和在500K时的活化熵△S≠。

甲硅硫醛(H_2Si=S)异构化反应的微观反应动力学研究

本文用内禀反应坐标(IRC)方法对甲硅硫醛分子异构化反应的微观反应动力学进行了研究.在RHF/4—31G基组上对此反应做了从头计算和反应路径解析,得到H_2SiS两种异构体的平衡几何,过渡态结构、反应势能曲线、活化能、反应热以及沿反应坐标一些物理量的变化,并对平衡几何和过渡态做了振动分析.同时,计算了反应频率因子A和在500K时的活化熵△S^(?)。将所得结果与甲硫醛H_2CS的情况作了对比。

苯甲醛正己硫醇缩醛的合成研究

０．０４９ｍｏｌ苯甲醛和１７ｍＬ正己硫醇在６ｍｍｏｌ对甲苯磺酸催化下发生反应，合成了相应的缩硫醛，产率达８０．２％。并通过红外光谱、元素分析、核磁共振检测对产物结构进行了确证。

苯甲醛异丙硫醇缩醛的合成

苯甲醛和异丙硫醇在对甲苯磺酸催化下发生反应，合成相应的缩硫醛，产率达８４．９％。通过红外光谱、元素分析、核磁共振检测对产物结构进行了确证。

茴香醛异丙硫醇缩醛的合成研究

茴香醛和异丙硫醇在对甲苯磺酸催化下发生反应 ,合成了相应的缩硫醛 ,产率达 84.9%。通过红外光谱、核磁共振检测 ,对产物结构进行了确证。