荧光硫量子点的制备及应用研究进展

硫量子点(SQDs)具有发光强度高、毒性低、无重金属污染、生物相容性好、光化学性能稳定等优势,已广泛应用于荧光探针检测、细胞成像、光电转换、化学催化等领域。综述了SQDs的合成方法,性质和应用。SQDs的合成方法可分为自下而上法和自上而下法,其中自上而下法合成的SQDs具有更高的荧光量子产率。重点介绍了SQDs的光学性质,发光机理、细胞低毒性和抗菌性。总结了SQDs在荧光探针、生物成像以及发光器件制造等领域的重要应用。最后,提出了目前SQDs在前沿应用中亟待解决的问题,展望了SQDs未来的发展方向。

一步法合成硫量子点及其电致发光特性的研究

硫量子点(SQDs)作为一类新的非金属元素量子点,不但具有绿色环保无毒的优点,而且制备简单、成本较低、溶解性好、光致发光(PL)特性稳定,引起了量子点领域研究人员极大的兴趣,在纳米电子学、光学、催化化学、生物医学以及传感器等领域都有较好的应用前景。目前有关硫量子点的研究主要集中在硫量子点的合成及提高光致发光性能方面,同碳量子点类似,这类量子点在紫外灯的照射下也可以显示不同颜色的光,但绿色荧光性能还需进一步提高。该研究主要采用超声辅助处理液相反应等方法来制备硫量子点,采用正十二硫醇(1-Dodecanethiol)的长链硫醇分子来提供硫源,利用一步法高温(240℃)加热,在很短的时间内(2h)成功合成了蓝色单质硫量子点(SQDs),并对合成的量子点进行了荧光光谱(PL)、吸收光谱(Abs)、拉曼光谱、红外吸收光谱、元素分析和形貌分析的表征。由实验可以看出,硫量子点从550nm就开始逐渐出现吸收,主要是由于量子点表面缺陷多所致;在450nm处出现明显的吸收边,对应能带吸收;在372nm处的吸收,归结为量子点中存在S82-所导致的吸收。在330nm激发下,所合成的量子点呈现出明显的蓝光,主发射峰位于450nm处,主半峰宽大约50nm。而后分别改变反应温度和反应时间来合成不同量子点,实验发现随着反应温度的升高和反应时间的延长,所合成的硫量子点(SQDs)在330nm激发下均呈现出从蓝色到黄绿色的变化,荧光光谱(PL)发射峰主峰波长分别位于400、450和525nm,合成的硫量子点(SQDs)的发光量子产率(PLQY)可以达到1.48%。此外,我们利用合成的硫量子点(SQDs)首次制备电致发光器件,结构为ITO/PEDOT:PSS/PVK/SQDs/B4PyMPM/LiF/Al,并测试器件的电致发光特性,成功获得了硫量子点(SQDs)位于472nm的蓝光发射,通过改变电子传输层B4的厚度可以改变S-QLED器件的亮度,这为实现硫量子点(SQDs)的电致发光具有一定的指导作用。

荧光硫量子点的制备及其在金属离子检测中的应用

硫量子点作为一种新型的荧光纳米材料,由于具有合成简单、尺寸分布均匀、毒性低、发光性能好等优点,在生物医疗、发光材料、荧光传感等领域有着广泛的应用。以硫量子点为基础构建的荧光传感方法具有操作简单、抗干扰能力强、检测速度快、准确度高等特点,在环境、食品、日化产品等复杂样品中金属离子的检测方面具有巨大的应用潜力。综述了硫量子点的几种不同合成方法,及其在金属离子检测方面的研究进展,讨论了硫量子点在合成和应用中尚需解决的问题,展望了硫量子点在金属离子检测中的发展前景。

在纳晶薄膜上原位生长铜锌锡硫量子点的研究

采用连续离子层吸附反应法在TiO_(2)纳晶薄膜上直接生长铜锌锡硫量子点,进一步组装“三明治”结构的铜锌锡硫量子点敏化太阳能电池,研究连续离子层吸附反应沉积次数对量子点沉积的影响。通过透射电子显微镜、X射线衍射、拉曼光谱、X射线光电子能谱、电化学阻抗谱和光电流-电压曲线等测试对铜锌锡硫量子点的微观形貌、晶体结构、元素组成和光电性能进行了分析。结果表明,最佳连续离子层吸附反应法循环沉积次数为5次,在最佳条件下,所得到的铜锌锡硫量子点晶粒尺寸均匀、大小适宜,能有效减少载流子复合,有利于电荷传输,提高铜锌锡硫量子点敏化太阳能电池的光电转换效率。

一步法合成超小硫量子点

用升华硫粉末、氢氧化钠、聚乙二醇400为原料通过氧气鼓泡-刻蚀辅助策略方法合成了硫量子点(SQDs)。通过透射电子显微镜、傅里叶变换红外光谱、Zeta电位、X射线光电能谱、紫外可见吸收光谱和荧光光谱对SQDs进行表征、分析。结果表明,所合成的SQDs具有超小的粒径,大小约为1.25 nm左右。此外,傅里叶变换红外光谱和X射线光电能谱表明聚乙二醇400负载在SQDs表面。而且,SQDs显示出激发不依赖于发射的荧光属性。

超小尺寸聚焦硫量子点荧光传感探针的制备及传感应用

采用简单的组装-裂变法和透析后处理技术相结合的方法,制备了一种超小尺寸聚焦的荧光硫量子点(SQDs)。采用透射电子显微镜(TEM)、X射线能谱(EDX)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)和荧光光谱对所制备的SQDs进行了表征。结果表明,平均粒径为2.2 nm的SQDs在水溶液中具有非激发波长依赖特性和光学稳定性。并且Fe^(3+)会显著猝灭SQDs的荧光,推测其猝灭机制为内滤效应(IFE)。基于Fe^(3+)对该SQDs产生的荧光猝灭效应,成功构建了一种简便、高选择性和高灵敏度的检测Fe^(3+)的荧光分析平台。该方法检测Fe^(3+)的线性范围为5~600μmol/L,检出限(LOD)为1.19μmol/L,并成功实现了血清样本中Fe^(3+)的检测。该方法操作简单、成本低,且具有高灵敏度、高选择性等优点,为SQDs及其相关探针制备提供了一种简单有效的方法,在临床诊断中具有较好的应用前景。

高荧光效率硫量子点的简单制备及其在对硝基苯酚检测中的应用

以单质硫⁃乙二胺混合液作为前驱体,采用简单的一步溶剂热法制备了高荧光效率的硫量子点(SQDs)。制得的SQDs具有优异的水溶性,其粒径范围为1.6~3.8 nm,呈现近单分散尺寸分布。SQDs的发射峰不随激发波长的改变而变化,当激发波长为340 nm时其显示出最强的荧光,荧光量子产率可达87%。同时,该SQDs还具有良好的荧光稳定性,改变溶液的pH或室温静置1个月,其荧光强度都没有明显降低。进一步的性能研究发现,该SQDs可以作为一种高灵敏度和高选择性的荧光探针来检测对硝基苯酚(4⁃NP),这是由于4⁃NP与SQDs之间存在内滤效应,4⁃NP能够有效猝灭SQDs的荧光。当4⁃NP浓度在2~85μmol/L范围内时,SQDs的相对荧光强度(I/I_(0))与4⁃NP的浓度呈现良好的线性关系,检测限达到了73.4 nmol/L。真实水样检测结果也证实该SQDs可以有效检测环境中的4⁃NP。

硫量子点的合成及其分析应用研究进展

硫量子点是近年发展起来的一类新型纳米荧光探针,该荧光探针具有优异的发光特性以及良好的生物相容性,受到研究者的广泛关注。本文在总结硫量子点合成方法及光学性质的基础上,系统介绍了其在离子及小分子分析、细胞成像等方面的应用研究进展。

硫量子点/Ru（bpy）32+电致化学发光法检测肌氨酸

采用硝酸长时间氧化升华硫的方法制备粒径约为4 nm且具有较强荧光性能的硫量子点(S QDs),将其与Ru(bpy)^2+3耦合为发光试剂,研究其对肌氨酸的电致化学发光响应行为。结果表明,与采用Ru(bpy)^2+3或S QDs作发光试剂相比,相同浓度的肌氨酸对S QDs/Ru(bpy)^2+3体系的信号增敏作用最强。由此建立测定肌氨酸的新方法,在pH=8.0的0.1 mol/L磷酸盐缓冲溶液(PBS)中,电致化学发光强度差值与肌氨酸浓度在1.0×10-7~8.0×10^-5 mol/L范围内呈良好的线性关系,检出限为5.0×10^-8 mol/L;对8.0×10^-5 mol/L肌氨酸平行测定10次,相对标准偏差为3.04%,表明该方法的再现性和稳定性较好。最后采用该方法测定稀释后尿液中的肌氨酸浓度,加标回收效果满意,表明该方法可用于样品中肌氨酸的测定。

过氧化氢辅助合成硫量子点用于高灵敏检测汞离子

目的随着重金属检测标准的不断提高,开发新型传感材料引起研究者广泛关注。为此,本文建立一种新型的硫量子点作为本征荧光传感器用于重金属检测。方法以升华硫为硫源,聚乙二醇为钝化剂在碱性条件下制备硫量子点,并将硫量子点用于Hg^(2+)的检测。结果通过条件优化,制备的硫量子点具有优异的水溶性、稳定性及荧光特性,荧光量子产率可达21.8%。硫量子点对Hg2+具有宽的检测范围,检测限可低至0.628μg/L。基于硫量子点的荧光传感器对Hg^(2+)实现了可靠、快速、灵敏及选择性检测,并将其应用于实际样品中Hg^(2+)的检测。结论基于硫量子点的本征荧光传感器可用于Hg^(2+)的检测,为扩展硫量子点在环境监测、疾病诊断、细胞成像、发光二极管等领域提供了重要参考。

单元素硫量子点的制备及其生物性能研究综合实验设计

结合材料、化学和生命科学的研究热点,设计了单元素硫量子点的制备、表征及生物性能研究的综合实验。采用自上而下的方法获得聚乙二醇修饰的硫量子点(PEG-SQDs)。通过多种表征手段对其形貌、元素、官能团、粒径、电位及荧光性质进行综合表征分析,并研究了PEG-SQDs的生物相容性、荧光成像能力和入胞行为。该实验包含量子点的制备、表征分析、生物性能探究等多个步骤,涉及材料、化学、生命科学的基础知识,不仅能拓展学生的知识面,且有利于培养学生的综合实践能力和分析解决问题的能力。

聚乙二醇-硫量子点检测胰岛素

以聚乙二醇-400为钝化剂,合成了一种新型纳米材料—聚乙二醇-硫量子点,具有良好的水溶性和优异的光稳定性,通过透射电子显微镜对其形态学进行表征,通过紫外吸收光谱和荧光光谱表征其光谱学特性。通过优化,确定聚乙二醇-硫量子点的激发波长为400 nm,发射峰位于490 nm,基于荧光增强法检测胰岛素,胰岛素浓度在43~346μmol/L范围内与荧光增强效率具有很好的线性关系(R^2=0.9949),检测限为11.71μmol/L。该荧光传感平台可以应用于实际样品中检测胰岛素。

硫量子点的光稳定性研究

以聚乙二醇-400为钝化剂,以过氧化氢辅助刻蚀的自上而下法合成了分散性良好、荧光性质稳定的硫量子点(SQDs),采用氙灯照射的方式系统研究了硫量子点在不同光照时间和pH条件下的光稳定性。结果表明:随着光照时间的延长,硫量子点的荧光强度逐渐降低;与pH 7.4及11.0相比,硫量子点在pH 3.0条件下荧光强度下降较缓慢,具有更好的光稳定性。另外,在光照条件下,溶解氧会导致硫量子点的荧光发射峰强度降低且峰位蓝移,表明溶解氧对硫量子点的光稳定性也有非常重要的影响。

氮、硫掺杂碳量子点的合成及光电性能的研究

本文以柠檬酸钠和L-半胱氨酸为原料,在最佳合成时间为8 h、最佳合成温度为190℃、最佳合成原料比(柠檬酸钠∶L-半胱氨酸比为0.8 g∶0.8 g)条件下,用一步水热法制备氮、硫掺杂碳量子点(N,S-CQDs),并用场发射透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、傅立叶转换红外光谱(FT-IR)等技术对N,S-CQDs的形貌和结构进行表征,利用紫外可见光谱(UV-Vis)和荧光光谱考察N,S-CQDs的荧光性能;利用电化学分析仪研究N,S-CQDs的电化学性能。结果表明,与CQDs相比,N,S-CQDs粒径较小,分散性良好,最大发射波长较长,其表面官能团更加丰富,荧光量子产率较高(33.5%),表现出更优异荧光性能和电化学性能。

基于氮硫掺杂的石墨烯量子点电化学发光传感器的构建及检测铜离子的研究

石墨烯量子点(GQDs)作为一种新型的纳米材料,由于其低毒性、易于表面功能化等优点而受到广泛关注。该文通过一步溶剂热法合成了氮硫共掺杂石墨烯量子点(N,S-GQDs),与未掺杂的GQDs相比,其电化学发光(ECL)信号得到极大增强。在外电压作用下,N,S-GQDs由基态跃迁到激发态,在返回基态的过程中释放出光能。加入Cu^(2+)后,Cu^(2+)与N,S-GQDs发生络合作用,使可被激发的N,S-GQDs减少,ECL信号降低,Cu^(2+)浓度越大,ECL降低程度越大。利用Cu^(2+)对N,S-GQDs ECL信号的降低作用,以壳聚糖为连接剂,构建了用于检测铜离子的新型N,S-GQDs ECL传感器。考察了缓冲溶液种类与pH值,共反应剂S_(2)O_(8)^(2-)浓度对ECL信号强度的影响。在优化条件下(60 mmol/L pH 7.5 Tris-HCl,50 mmol/L S_(2)O_(8)^(2-)),Cu^(2+)的线性范围为0.01~35μmol/L,检出限为1.7 nmol/L。方法可实现对工业废水中铜离子的快速、灵敏、选择性检测。该研究为实际样品中重金属离子的快速检测做了铺垫,拓宽了纳米材料在电化学发光传感领域中的应用。

一步合成硫、氮共掺碳量子点及其检测Fe^3+的研究

为了探究硫氮表面修饰的碳量子点的简便合成方法及其应用,以柠檬三胺和亚硫酸钠为原料,经水热法一步合成了硫、氮共掺碳量子点(SN-CDs)。采用荧光光谱、红外光谱、X射线光电子能谱和透射电镜进行表征;基于荧光内滤效应建立了荧光检测Fe^3+的新方法。实验结果表明:制备的CDs表面含有氨基和磺酸基团,量子产率32.2%,粒径为20 nm,最大激发和发射波长分别是350 nm和445 nm。检测铁线性范围在0~560μmol/L,相关系数0.997,检出限5μmol/L。对补铁药品中铁含量检测,每片含铁4.67 mg(n=5),标准偏差0.26,加标回收率98.0%~101.2%。采用邻二氮菲分光光度法进行比较,两种方法之间不存在显著性差异。

氮硫掺杂石墨烯量子点的合成及在孔雀石绿定量分析中的应用

为了研发一种新型可用于定量分析水溶液中孔雀石绿的荧光量子点,合成了氮硫掺杂的石墨烯量子点,并采用透射电镜、X射线光电子能谱和荧光光谱对其进行了表征。结果表明:所合成纳米粒子含有C、O、N、S等元素,粒径为2-8 nm,当激发波长为370 nm时,其最大荧光发射波长为449 nm,具有良好的荧光发射性能。进一步将孔雀石绿加入氮硫掺杂石墨烯量子点中,孔雀石绿会引起氮硫掺杂石墨烯量子点的荧光发射强度明显的降低,并且孔雀石绿浓度与氮硫掺杂石墨烯量子点荧光强度的改变(F_(0)/F)之间具有良好的线性关系,基于此建立了一种定量分析孔雀石绿含量的方法。该方法的最低线性范围为8.22-13.70 nmol/L,最低检出限为4.83 nmol/L(1.76 ng/mL)。研究发现,加入孔雀石绿后,氮硫掺杂石墨烯量子点的紫外可见吸收光谱发生了明显的改变,说明二者之间形成了复合物;变温试验回归线的斜率随着温度的增加而减小,是因为孔雀石绿与氮硫掺杂石墨烯量子点的复合物的稳定性随着温度的增加而减小;结合荧光衰减曲线和动力学计算可知,孔雀石绿所引起氮硫掺杂石墨烯量子点荧光强度的降低为静态猝灭过程。实际样品分析表明该方法简便、快速、成本低,可用于水溶液中孔雀石绿的定量现场分析。

氮硫掺杂石墨烯量子点荧光探针测定葡萄酒中铜离子的含量

铜是哺乳动物所需营养中的微量元素,每天摄入1.5~2.0 mg铜是必不可少的.但过量的摄入铜对人体会产生毒性,而且测定血清和尿液中的铜水平对于某些疾病的早期诊断是非常重要的,因此建立铜的定量分析方法尤为重要.基于Cu^(2+)对氮硫掺杂石墨烯量子点较强的荧光猝灭作用,建立了一种快速、高灵敏检测Cu^(2+)的方法,结果表明检测范围具有可调性,最低检出限为2.708 nmol·L^(-1).并通过变温实验和热力学计算探究了其猝灭机理为静态猝灭过程.

氯化锰与氮硫掺石墨烯量子点的相互作用研究

锰在维持人体基本的生命活动中起到十分重要的作用,它负责血糖水平和细胞能量管理、生殖功能、消化功能和骨骼生长。但同时过量的锰会对人产生不可逆的后果,如锰中毒、帕金森综合征。通过探究氯化锰与氮硫掺石墨烯量子点之间的相互作用,发现氯化锰浓度与氮硫掺杂石墨烯量子点的荧光强度变化之间存在线性关系,检出限可达到3.042μmol/L。并通过变温实验和热力学计算对作用机理进行了讨论,结果表明氯化锰所引起氮硫掺杂石墨烯量子点荧光强度的降低为动态猝灭过程,且为自发吸热过程。

基于场放大进样和石墨烯量子点双重富集毛细管电泳分离检测三聚氰胺和双氰胺

通过热解法制备了硫掺杂的石墨烯量子点(S-GQDs),同石墨烯量子点(GQDs)相比,S原子的引入有效改善了GQDs的表面状态和化学特性、增强其对正电荷的捕获能力,使其更易与阳离子相互作用。以S-GQDs为载体,结合电堆积富集技术,发展了一种基于场放大进样(FASI)和S-GQDs放大的双重富集毛细管电泳(CE)分离检测三聚氰胺和双氰胺的方法。三聚氰胺和双氰胺在酸性介质中带正电荷,电动进样时快速迁移到毛细管入口端进行FASI预富集;同时带负电荷的S-GQDs向阳极端迁移,在样品与缓冲溶液的界面处通过静电作用吸附样品离子,S-GQDs作为载体使检测信号进一步放大。实验考察了缓冲溶液中S-GQDs的体积分数、缓冲溶液的组成及pH、进样时间等因素对富集分离效果的影响。当缓冲溶液的pH为4.6时,进样时间可延长至450 s。同常规电动进样(10 kV×10 s)相比,采用FASI与S-GQDs双重放大技术可使检测灵敏度提高1.6×10^(5)倍。该方法对三聚氰胺和双氰胺检测的线性范围是1.0×10^(-14)~1.0×10^(-8)mol/L,相关系数(r^(2))大于0.999,检出限分别为2.6×10^(-15)和5.7×10^(-15)mol/L。实现了对盐酸二甲双胍中三聚氰胺和双氰胺的高灵敏检测,回收率分别为95.9%~102.4%和92.0%~106.0%,相对标准偏差(RSD)小于5%。该方法操作简单,分离效果好,准确度高,重现性好,适用于分离检测不同盐酸二甲双胍制剂中的三聚氰胺和双氰胺。