中温固体氧化物燃料电池La_(1.6)Sr_(0.4)Ni_(1-x)Cu_xO_4阴极材料的制备及电化学性能

采用甘氨酸-硝酸盐法合成了中温固体氧化物燃料电池阴极材料La1.6Sr0.4Ni1-xCuxO4(x=0.2,0.4,0.6,0.8),利用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对其结构和微观形貌进行了表征.结果表明,该阴极材料与固体电解质Ce0.9Gd0.1O1.95(CGO)在1000℃烧结时不发生化学反应,且烧结4h后,二者之间可形成良好的接触界面.利用电化学交流阻抗谱技术对阴极材料的电化学性能进行研究,结果显示,当Cu离子掺杂量(x)为0.6时,La1.6Sr0.4Ni0.4Cu0.6O4阴极具有最小的极化电阻,在空气中当测试温度为750℃时,极化电阻为0.35Ω·cm2.在不同氧分压条件下电化学阻抗谱分析结果表明,电极上的两个氧还原反应主要包含氧离子从三相界面向电解质CGO转移的过程和电荷的迁移过程,其中电荷的迁移过程为电极反应的速率控制步骤.La1.6Sr0.4Ni0.4Cu0.6O4电极在空气中700℃和阴极电流密度为45mA·cm-2时,阴极过电位为45mV.本研究的初步结果表明La1.6Sr0.4Ni1-xCuxO4材料是一种电化学性能较为优良的新型中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)阴极材料.

固体氧化物燃料电池输出电压前馈-反馈控制

基于固体氧化物燃料电池(SOFC)运行参数静态值间的关系,对SOFC的定输出电压运行进行了分析,指出要实现定输出电压运行在保持输出电压恒定的同时还要使燃料利用率满足一定的约束。进一步采用前馈-反馈控制策略设计了输出电压控制器,其中前馈控制器基于运行参数静态值间的关系进行设计,其核心是利用卡当公式求解三次方程;反馈控制器为PI控制器,通过将对象模型线性化后采用频率响应法进行设计。仿真结果表明,所给的前馈-反馈控制比单一的反馈控制具有更优的动态性能,在通常的负荷变化范围内足以满足定输出电压运行的要求。

新型低温固体氧化物燃料电池研究进展

综述了近年来低温固体氧化物燃料电池(LTSOFC)的研究进展。分别介绍了氧离子传导型LTSOFC、质子传导型LTSOFC以及氧离子-质子共传导型LTSOFC的工作原理、关键电池材料(电解质、电极)和电池制备技术的研究现状和发展趋势,并指出了目前存在的问题。

阳极支撑固体氧化物燃料电池的制备及性能

利用离心法成膜工艺在多孔Ni-YSZ阳极基体上制备8%(摩尔分数)YSZ电解质层,在1400℃共烧结,得到致密的YSZ膜和多孔结构的阳极。用苷氨酸-硝酸盐燃烧法合成超细阳极与阴极材料。其中,NiO-YSZ复合粉体用于阳极,La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF)和30%(质量分数)Ce0.9Gd0.1O1.95(GDC)复合材料用作阴极。以氢气为燃料,研究了500～800℃时Ni-YSZ阳极支撑体固体氧化物燃料电池(SOFC)单电池的性能。结果表明在500℃时电池开路电压(OCV)达1.10V,800℃时短路电流密度达1113mA/cm2,最大比功率为296mW/cm2。通过交流阻抗图谱分析,认为电解质欧姆电阻是影响电池性能的主要因素。

固体氧化物电池Sr_(2-x)Fe_(1.5)Mo_(0.5)O_(6-δ)氧电极材料的电化学性能

本文系统研究了Sr缺位对Sr_(2-x)Fe_(1.5)Mo_(0.5)O_(6-δ)氧电极材料晶体结构、电导率和电化学性能的影响规律。结果表明Sr缺位导致晶胞体积增大,降低了氧溢出的温度,增强了材料内部晶格氧的活性,Sr_(1.95)Fe_(1.5)Mo_(0.5)O_(6-δ)材料具有最大的电导率为38.4 S/cm。Sr缺位提高了材料的氧还原反应活性,800℃时Sr_(2-x)Fe_(1.5)Mo_(0.5)O_(6-δ)、Sr_(1.95)Fe_(1.5)Mo_(0.5)O_(6-δ)、Sr_(1.9)Fe_(1.5)Mo_(0.5)O_(6-δ)对称电池在空气下的极化电阻分别为0.102、0.070和0.096Ω·cm^(2)。燃料电池模式下,阳极支撑的NiO-YSZ(SL)/NiO-YSZ(FL)/YSZ/SDC/Sr_(1.95)Fe_(1.5)Mo_(0.5)O_(6-δ)单电池在850、800、750和700℃下的峰值功率密度分别达到1459、953、682和420 mW/cm^(2)。电解池模式下单电池在20%H_(2)O-H_(2)、800℃和1.5 V电压下的电流密度达到-1300 mA/cm^(2)。同时电解池在800℃和-500 mA/cm^(2)条件下稳定运行了100 h,单电池的衰减速率约为0.001 V/h,表现出良好的运行稳定性。

硫-氧SOFC阳极催化剂及电池性能的研究

制备了平板式电解质支撑型硫-氧SOFC单电池,组装了单电池发电性能测试系统。对800℃下以不同阳极催化剂制作的单电池开路电压进行测试,LaCrO3作催化剂时获得了最大的开路电压0.406V,确定硫—氧SOFC的最佳阳极催化剂为LaCrO3;考察了单电池开路电压的影响因素;分析了开路电压试验测定值与理论计算值之间存在差距的原因,提出了进一步优化的措施。

Na_2SO_4掺杂电解质对硫-氧SOFC性能的影响

以Na2SO4掺杂8%Y2O3稳定的ZrO2(8YSZ)为复合电解质,La0.8Pr0.2CrO3、La0.7Sr0.3MnO3分别为阴、阳极催化剂,组装硫-氧固体氧化物燃料电池(SOFC)。使用硫蒸气作为燃料,测试了复合电解质的电化学性能。Na2SO4掺杂8YSZ复合电解质能提高SOFC的电化学性能,其中25%Na2SO4-8YSZ的性能更好,在700℃时,具有最大开路电压833 mV;760℃时,达到最大电流密度168 mA/cm2;780℃时,达到最大功率密度127 mW/cm2。

通过Co_(3)O_(4)将Ba_(0.5)Sr_(0.5)Co_(0.8)Fe_(0.2)O_(3)-δ进行粘合以作为质子导体固体氧化物燃料电池的阴极

Ba_(0.5)Sr_(0.5)Co_(0.8)Fe_(0.2)O_(3)-δ(BSCF)+Co_(3)O_(4)复合材料作为质子导体固体氧化物燃料电池(H-SOFC)的阴极为在不影响阴极性能的前提下解决阴极与电解质之间热匹配的问题提供了一种新的策略.BSCF是中温氧离子导体SOFC中受到广泛认可的一种阴极材料,但其在H-SOFC中的表现并不突出,其中一个主要的原因是由于BSCF较高的热膨胀系数使其与电解质的接触不好.在本研究中,利用Co_(3)O_(4)熔点较低的特性将BSCF阴极粘结到电解质上,以缓解BSCF与电解质之间接触不好的问题.此外,实验研究和第一性原理计算都证明了Co_(3)O_(4)的添加有效地增强了BSCF阴极的催化活性,从而使该阴极展现出良好的电化学性能以及燃料电池输出性能.

Ln_2MO_4型固体氧化物燃料电池阴极材料

发展中温固体氧化物燃料电池阴极材料面临着巨大的挑战,K2NiF4结构Ln2MO4型氧化物(Ln=La,Pr,Nd,Sm;M=Ni,Cu,Fe,Co,Mn)由于具有高的离子-电子电导率,与固体电解质匹配的热膨胀系数,较好的氧扩散及表面交换性能,得到了人们的广泛关注.这预示着该类材料有希望成为一种新型固体氧化物燃料电池阴极材料.阴极材料的高温化学稳定性研究结果表明,镍酸盐Ln2NiO4(Ln=La,Pr,Nd)氧化物与固体电解质YSZ化学相容性较差,高温时易生成绝缘相Ln2Zr2O7.相比较而言,对于掺杂型Ln2-xSrxM1-yMy/O4(Ln=La,Sm,Nd;M,M/=Cu,Fe,Ni,Co)阴极材料与传统固体电解质CGO、LSMG和YSZ等具有很好的化学相容性,高温条件下二者之间不发生化学反应.与传统的钙钛矿相比,具有相同组成元素的Ln2MO4型氧化物具有更低的热膨胀系数,并且与固体电解质有很好的热匹配性.电导率数值的大小是衡量阴极材料性能的重要指标.研究结果显示,Ln2MO4氧化物在400～600℃的混合电导率数值为40～100S/cm,且镍酸盐和钴酸盐体系普遍具有较高的数值,这对阴极来说是极为有利的.材料的氧扩散系数(D*)及表面交换系数(k)的大小对阴极的性能有较大的影响.对比研究发现,Ln2MO4型氧化物比LnMO3型阴极材料有更高的D*和k值,这有利于氧离子的传输和扩散,进而影响到阴极上的氧催化还原反应.阴极材料极化电阻值反映了燃料电池电化学性能的优劣.Ln2MO4型阴极材料普遍具有较低的极化电阻数值,其中La1.7Sr0.3CuO4阴极在测试温度为700℃时极化电阻仅为0.16Ωcm2.此外,通过掺杂固体电解质和贵金属Ag制备成复合阴极,增加了电极上氧还原反应的三相反应界面和混合电导率,可以进一步提高材料的电化学性能.

以(Cu–Ce–Zr–O)–ScSZ为阳极的固体氧化物燃料电池的制备及性能

采用浸渍法制备掺Cu的Ce–Zr–O固溶体。以掺Cu的Ce–Zr–O固溶体和Sc2O3稳定的ZrO2(scandium oxide-stabilized zirconia,ScSZ)为原料,制备可抗积碳的(Cu–Ce–Zr–O)–ScSZ多孔阳极。采用X射线衍射仪和扫描电子显微镜对固溶体和多孔阳极的物相组成和形貌进行表征。以甲烷为燃料气体对单电池发电性能进行测试,并与Ni–ScSZ阳极电池进行比较。结果表明:掺入Cu的Ce–Zr–O固溶体中含有ZrO2的四方相、单斜相和立方相,但以四方相为主。Cu和CeO2能有效提高阳极对抗积碳的催化性能。以湿甲烷为燃料气体在750℃运行时,(Cu–Ce–Zr–O)–ScSZ/ScSZ/LSM(La0.8Sr0.2MnO3)–ScSZ单电池的最大功率密度为435 mW/cm2,在50 h内,输出功率密度无明显衰减,输出性能基本保持稳定。

不同晶体结构的La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ体系氧空位的形成和迁移研究

采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法研究了具有不同晶体对称性(立方、斜方六面体、正交和单斜结构)的La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3−δ(LSGM)体系的氧空位形成和迁移能。结果显示立方结构的LSGM具有最小的氧空位形成能和迁移势垒,而其他三种结构的空位形成能和迁移势垒都比较大,这意味着在四种不同晶体结构的LSGM体系中,立方结构的LSGM具有最好的氧离子电导。本文的计算结果不仅能够解释实验观察到的不同晶体对称性LSGM体系氧离子电导行为的差异,而且能够在一定程度上预言在固体氧化物燃料电池电解质的应用中最理想的晶体结构。

Ce_(1-x)Ca_xO_(2-x)的溶胶-凝胶法的合成及其性质

用溶胶 -凝胶法合成了 Ce1-x Cax O2 -x(x=0～ 0 .3 5 )系列固体电解质 ,系统地研究了其晶体结构随Ca O含量的变化关系 .XRD测试表明 ,该体系于 1 60℃即形成萤石结构纯相 .高温 XRD表明 ,从室温至80 0℃ ,Ce1-x Cax O2 -x(x=0～ 0 .3 5 )未出现结构相变 .此法合成温度远低于传统的高温固相合成法和水热合成法的温度 .合成物的颗粒小 ,粒度均匀 .在 1 3 0 0℃即可烧结成高致密度样品 .XPS测试表明 ,掺杂 Ca O后吸附氧浓度明显增大 ,氧空位增多 ,电导率和氧离子迁移数增大 ,改善了 Ce O2 基固体电解质的性能 .

低成本制备SOFC电解质材料YSZ粉末的研究

对乙酸法与柠檬酸法制备的SOFC电解质材料———YSZ粉末进行了对比研究,以寻求价格低廉、性能优良的YSZ制备方法。通过TG/DTA、XRD、SEM等检测手段对实验结果进行分析检测,得到优化制备工艺,并对实验结果进行了分析和讨论。

湿化学法制备Sm_(0.5)Sr_(0.5)CoO_3-La_(0.8)Sr_(0.2)Ga_(0.8)Mg_(0.15)Co_(0.05)O_3复合阴极及其性能表征

用湿化学法制备了Sm0.5Sr0.5CoO3(SSC)-La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.15Co0.05O3(LSGMC5)中温固体氧化物燃料电池复合阴极,其中SSC用甘氨酸-硝酸盐法合成,LSGMC5用柠檬酸盐法合成.XRD结果表明,甘氨酸-硝酸盐法制备的SSC在焙烧温度大于1223K即表现为单一的钙钛矿结构.随焙烧温度的升高,SSC粉末颗粒增大,导致相应电极与电解质的结合变差.复合电极的性能显著依赖于SSC粉末的焙烧温度,其中含1223K焙烧SSC粉末的电极表现出最小的欧姆电阻以及电极电阻.973K、氧气中、1A·cm-2电流密度下该电极的极化过电位仅为0.077V,远小于固相法合成的电极.

掺杂LaCoO_(3-δ)的非化学计量比及混合电导率(英文)

采用甘氨酸-硝酸盐法(GNP)合成了掺杂钙钛矿型氧化物LaCoO3-δ系列粉末,并通过X射线衍射分析、扫描电镜和激光粒度分析等技术对粉末进行了表征。结果表明合成的粉末为均匀、近似球形、粒度在0.5～50μm的颗粒团聚体。采用碘滴定法测定了合成氧化物的氧非化学计量值,结果说明氧空位浓度随掺杂铁含量的提高而降低。采用直流四端子法考察了合成材料的混合电导率,结果表明材料的混合电导率随温度、氧空位和密度的提高而提高。

Nd_(0.96)BaCo_(2)O_(6-δ)阴极的微结构调控与电化学性质研究

采用EDTA-柠檬酸法合成了Nd_(0.96)BaCo_(2)O_(6-δ)阴极材料,利用聚苯乙烯(PS)微球为造孔剂对Nd_(0.96)BaCo_(2)O_(6-δ)电极微观结构进行了优化,考察了电极微观结构对其电化学性能的影响。结果表明,电极的微观孔隙率随PS微球加入量的增大而增大,阴极极化电阻随着PS微球加入量的增加逐渐降低,加入30wt.%PS球作为造孔剂的阴极性能最佳,700℃时空气中极化面电阻仅为0.015Ω·cm^(2)。阴极反应机制研究表明,电极微观结构的调控显著优化了阴极上氧扩散过程,促进了氧还原反应进程,电荷转移过程为阴极上氧还原(ORR)反应的决速步骤。

溶胶凝胶法制备Ce_(0.8)Y_(0.15)M_(0.05)O_(2-δ)电解质材料及其性能研究

文章以Ce0.8Y0.15M0.05O2-δ(M=Fe、Co、Mg)为主要研究对象。通过红外、致密度分析、X射线衍射、扫描电镜、交流阻抗、热膨胀等测试方法对试样进行测试和分析,对实验得到的电解质粉及相应的电解质材料的性能进行表征。实验结果表明:溶胶-凝胶法经700℃煅烧成功制备出了单相立方萤石结构的超细粉末,具有良好的烧结活性。1300℃下烧结后相对密度达到97%以上。电导率的测试表明,电解质材料在中温范围有较高的电导率,其中,Ce0.8Y0.15Mg0.05O1.9在800℃时,电导率达到了0.0661 S/cm。

钐掺杂La_(0.9)Sr_(0.1)Ga_(0.8)Mg_(0.2)O_(3-δ)电解质的合成及电性能

固体氧化物燃料电池(SOFC)的发展需要合适的电解质材料。采用高温固相反应法制备钐(Sm)掺杂La_(0.9)Sr_(0.1)Ga_(0.8)Mg_(0.2)O_(3-δ)固体电解质,利用XRD和阻抗谱分析样品的结构及电性能。样品的电性能与Sm的掺杂量及晶体结构密切相关。所有样品均具有钙钛矿结构,随着Sm掺杂量的增加,晶胞扭曲逐渐增大,晶胞体积和自由体积在10%Sm掺杂时达到最大。10%Sm掺杂样品在整个温度区间具有最高的离子电导率(4.4×10^(-2) S/cm,800℃),超过未掺杂样品;在低温和高温区还有最低的导电活化能,分别为0.89 eV和0.60 eV。小半径稀土掺杂,可提高稀土镓酸盐的电性能。

CeO_2基电解质材料性能的理论计算

利用静态计算法,对CeO2电解质材料中氧空位迁移的最小势能轨迹进行了计算,发现氧离子在运动时,逐渐接近阳离子面心立方体的中心,但不通过中心,而是通过一个圆弧后跃迁到下一个空位位置.在CeO2电解质中主要的跃迁形式是次近邻之间和次近邻与最近邻之间的跃迁,此时跃迁势垒高度与电导活化能相当,而最近邻之间的跃迁较为困难.本文计算了部分掺杂离子和氧空位的结合能,发现Al3-最易与空位缔合.而G3+等稀土金属离子不易与空位缔合.

Sr_(0.95)Sc_(0.175)Nb_(0.025)Co_(0.8)O_(3-δ)负载Ag^(0)复合阴极的原位脱溶制备及性能

本文首先采用溶胶-凝胶法合成出Ag0.05Sr_(0.95)Sc_(0.175)Nb_(0.025)Co_(0.8)O_(3-δ)(S_(0.95)SNC-Ag^(+))钙钛矿型氧化物,然后利用1%H2O-O2(体积分数)气氛对其进行原位脱溶,制备出Sr_(0.95)Sc_(0.175)Nb_(0.025)Co_(0.8)O_(3-δ)负载Ag0纳米颗粒(S_(0.95)SNC-Ag0)的复合阴极,并考察其作为质子导体固体氧化物燃料电池(H^(+)-SOFC)阴极材料时的电化学性能。通过X射线衍射(XRD)、直流四端子法、X射线光电子能谱(XPS)对原位脱溶前后材料的晶体结构转变、电导率变化、元素价态升降及其他性质的改变进行研究。进一步制备S_(0.95)SNC-Ag0/BaZr_(0.1)Ce_(0.7)Y_(0.2)O_(3-δ)(BZCY)/S_(0.95)SNC-Ag0对称电池,研究了S_(0.95)SNC-Ag0作为H^(+)-SOFC阴极的电化学性能,同时组装S_(0.95)SNC-Ag0/BZCY/NiO+BZCY单电池,测试单电池的性能输出。研究结果表明,原位脱溶产生的Ag0促进了阴极的氧吸附解离步骤;经原位脱溶处理后单电池在600℃下的最大功率密度由332提升至351 mW·cm^(-2)。