硼交联羟丙基瓜尔胶压裂液回收再用可行性研究

探讨了羟丙基瓜尔胶／硼冻胶压裂液回收再用的可行性。分析了谊压裂液冻胶在无通用破胶荆情况下的非降解性破胶机理，控制因素为pH值和温度，破胶液黏度最低可达基液水平。基于一种有机硼交联HPG冻胶压裂液的实验数据及文献资料，讨论了升温，使用缓释酸及稀释3种非降解性破胶方法。①根据压裂过程中裂缝附近温度场分布设计压裂液，携砂液耐温性只需达到裂缝内的较低温度．地层温度恢复后其黏度将大幅降低；使用产气生热荆可提高裂缝温度。②加入设定量未指明组成的缓释酸使实验压裂液120℃黏度降至〈40mPa·s。补加NaOH后黏度维持〉200mPa·s近3小时。③压裂液与地层水等量混合后破胶，黏度～20mPa·s，复合清水压裂工艺即基于此原理。不同泵注阶段示踪剂产出曲线表明．影响压裂液返排的因素不只是黏度，某些未破胶压裂液的返排率反而很高；如使用方法适当，缓释酸破胶的返排率可以达到通用氧化型破胶剂破胶的相同水平。国外实践表明．重复使用低分子量瓜尔胶压裂液可提高压裂效果。图7参9。

高温低伤害的有机硼锆CZB-03交联羟丙基瓜尔胶压裂液研究

实验研究了有机硼锆交联剂CZB 0 3(有机锆交联剂OZ 1用一种复合吸附抑制剂处理后与等质量的有机硼交联剂OB 2 0 0的复配物 )与HPG的交联性能、冻胶耐温性和伤害性 ,实验体系为加有 0 .3%复合添加剂CA 0 3的0 .6 %HPG/CZB 0 3压裂液。该体系的最佳pH值为 9～ 11,适宜交联比为 10 0∶0 .3～ 0 .4 ,在温度≤ 4 0℃时延缓交联时间为 2～ 4min。该体系的耐温性高于 16 0℃ ,在 16 0℃、170s-1剪切 12 0min ,粘度保持 10 0mPa·s以上。该体系的滤失控制性能较好 ,加入 1%降滤失剂ZJ 1可使 16 0℃、3.5MPa滤失系数C3 (m/min0 .5)由 9.19× 10 -4降到6 .98× 10 -4。加入 0 .0 4 %专用破胶剂EB 0 3,在 16 0℃放置 2h后破胶液粘度为 5 .2mPa·s。CZB 0 3压裂液对支撑裂缝导流能力的伤害远小于OZ 1压裂液 ,略高于OB 2 0 0压裂液 ,在室温和 4 0～ 70MPa下 ,CZB 0 3,OZ 1,OB 2 0 0交联HPG压裂液的伤害率分别在 13.8%～ 16 .1% ,4 9.8%～ 5 1.2 % ,9.1%～ 11.7% ,平均值分别为 14 .7% ,5 0 .4 % ,10 .6 %。图 3表 3参 2。

一种缓交联耐温无机硼瓜尔胶压裂液

根据在90℃下测定的含0.4%瓜尔胶、0.03%硼砂、0.008%过硫酸铵（胶囊）的加剂基础压裂液成胶、破胶情况,加入适量NaOH或多羟基化合物SYCA均可延缓交联、提高耐温性。加入0.005%-0.01%NaOH使交联时间延长至5.00-15.03 s,破胶时间由11m in延长至16-〉20 m in,破胶液黏度不变;加入0.01%-0.06%SYCA使破胶时间延长至32-83 m in,破胶液黏度略增大;同时加入0.4%NaOH和0.04%SYCA使破胶时间延长至75 m in以上,破胶液黏度略微增大。加入0.01%NaOH的压裂液在90℃、170 l/s剪切16 m in后黏度即降至50 mPa.s以下,而同时加入0.01%NaOH和0.04%SYCA时,剪切60 m in后黏度仍大于70 mPa.s。加入SYCA对压裂液破胶液的表界面张力无负面影响。讨论了SYCA延缓交联、提高耐温性机理。

硼交联羟丙基瓜尔胶压裂液回收再用可行性研究

本文以硼交联羟丙基瓜尔胶压裂液回收再利用的可行性作为研究目的,以PH值、温度和破胶液粘度所能达到的最低基液水平为具体控制因素,分析了硼交联与非降解性破胶机理,并对硼交联羟丙基瓜尔胶压裂液的反排监测方法进行了具体研究,从而说明了硼交联羟丙基瓜尔胶压裂液的重复利用可以有效提高压裂液的增产效果。

硼钛复合交联剂的合成及交联瓜尔胶研究

以钛酸四异丙酯、乳酸、甘油、三乙醇胺、硼酸、氢氧化钠为原料,合成了硼钛复合交联剂,表征了交联剂结构,制备了瓜尔胶压裂液,考察了中性条件下硼钛复合交联剂与压裂液形成冻胶的耐温耐剪切性能以及粘弹性,研究了冻胶的微观结构。室内实验结果表明:从核磁共振波谱推断出了硼钛复合交联剂的结构,通过交联剂粒径分布确定了硼钛复合交联剂的最佳合成工艺,该交联剂与瓜尔胶交联形成的冻胶,既有硼交联的粘弹性,又有钛交联的耐高温耐剪切性能,可在中性条件下实现有效的交联,为压裂返排液的再利用提供了有效的技术支撑。

延长油田压裂液用有机硼交联剂的研究

以硼酸为原料,在NaOH催化作用下与乙二醇和三乙醇胺进行络合反应制备了压裂液用有机硼交联剂。研究了反应时间、反应温度、硼酸和乙二醇用量对有机硼交联剂延迟交联时间和所形成压裂液冻胶耐温性的影响,以及催化剂用量对交联剂稳定性的影响。确定了最佳反应条件:反应时间4 h,温度120℃,三乙醇胺53.4%,硼酸21.4%,乙二醇17.2%,NaOH加量1.7%。室内评价了压裂液的配伍性及其性能,结果表明:各助剂的配伍性良好,在70℃、75℃和170 s-1下剪切60 min的压裂液黏度分别为105、115 mPa.s,耐剪切性能良好。压裂液在120 min内可破胶,破胶150 min的黏度小于5 mPa.s,破胶后的残渣含量为5.18%;破胶液的表界面张力较低,分别为25.42 mN/m和1.16 mN/m。压裂液在70℃时的滤失系数为4.57×10-4m/min1/2,对储层的伤害较小,适用于低渗透油田。在延长油田7口井使用该压裂液,施工顺利,返排效果良好。

有机硼锆交联弱酸性压裂液回收再利用研究

本文研究了一种有机硼锆交联弱酸性压裂液的回收再利用技术。制备的新型有机硼锆交联剂YM-A_1可在弱酸性条件下与羧甲基羟丙基瓜尔胶压裂液(CMHPG)体系交联,用缓释型酯类破胶剂SCH-04破胶,将所得破胶液进行回收再利用。回收破胶液二次交联的最佳条件为:破胶液与新制基液体积比1:1,pH值4～6,温度60～70℃,YM-A_1质量浓度3.5 mg/mL,SCH-04质量浓度0.4～0.5 mg/mL。性能评价结果表明,有机硼锆交联弱酸性压裂液二次交联压裂液体系在170 s^(-1)下连续剪切60 min后的黏度约150 mPa·s,抗剪切性较好;在70℃、压差为3.5MPa的条件下,测得初滤失量为2.15×10^(-3)m^3/m^2、滤失系数为2.28×10^(-4)m/min^(1/2)、滤失速度3.79×10^(-5)m/min,达到行业标准的要求;对地层岩心基质渗透率损害率的平均值为25.2%,沉降速率为0.0058 cm/min,破胶液的表面张力23.5 mN/m,残渣含量390mg/L,实现了弱酸性压裂液体系的回收再利用。

高温延缓型有机硼交联剂OB-200合成研究

从合成反应原理出发,考察了水基冻胶压裂液用的有机硼络合物交联剂的各项合成反应条件,得到了耐高温延缓型交联剂OB 200的最佳合成工艺。反应物的用量以体积计分别为:硼酸盐15%～20%,配位体(质量比1∶7～10的葡萄酸钠和多元醇LB 2)35%,溶剂(体积分数0.25的丙三醇水溶液)45%～50%,催化剂为质量比10∶2的稀土金属硫酸盐和NaOH,用量0.15%,反应温度60℃,反应时间3.5～4.0小时。有机硼OB 200/羟丙基瓜尔胶压裂液(5g/LHPG水溶液,交联比100∶3),交联时间在300～305s,冻胶的耐温性达143℃。图6表2参5。

长庆油气田压裂用生物酶破胶技术及其应用

利用核磁共振技术研究了用APS破胶的硼交联瓜尔胶压裂液对长庆低渗岩心的伤害机理，认为主要伤害因素是压裂液的黏滞力和大分子聚合物。指出了长庆油气田使用APS破胶的不足之处。基于引进产品开发了酶破胶剂GLZ-1，该剂含β-1，4-和α-1，6-糖苷键特异水解酶，可将半乳甘露聚糖最终分解为单糖和二糖。根据酶活力测定，该剂适用温度范围为40-90℃，适用pH范围为6～10，盐度在2％～10％范围内对酶活力基本上无影响，该剂与压裂液添加剂配伍。与APS相比，破胶液残渣含量较低，破胶液滤液中总含糖量较高且随破胶时间的升幅较大，4、24、48h破胶液中聚糖相对分子质量（M）主要分布区域分别为1300～5500、1200-4800、250～3800，而用APS破胶时，破胶液中检测不到M〈5000的聚糖分子。GLZ-1破胶液对岩心渗透率的伤害小于20％，而APS破胶液的伤害为27．7％～30．2％。在鄂尔多斯盆地苏力格气田8口井、西峰油田20口井压裂中使用GLZ-1破胶，油井返排液黏度〈2mPa·s，返排率〉65％，气田一次喷通，返排液黏度〈3mPa·s，平均返排率90．2％。图1表6参3。

压裂液用高温延缓交联剂CL-9的研制

所报道的压裂液用有机硼交联剂CL-9，由硼酸盐、多羟基醛、LB-2多元醇及碱反应制得，外观均一，长时间存放不析出固体物，适用温度90～145℃，使用量0．40％～0．50％。报道了含2．0％Ka、0．08％～0．15％NaOH、0．10％破乳助排剂的CL-9（0．45％）／HPG（0．50％）压裂液的性能。交联时间随pH升高（7～14）而延长，随温度升高（20～70℃）而缩短，pH=14时常温交联时间为5．2min，60℃时为1min。高温下（110～130℃）在170 1／s剪切10min后压裂液黏度基本上保持稳定，高温下（100～130℃）经500 1／s剪切10min后，170 1／s黏度均大于210mPa·s，其保持率随温度升高而下降，100℃下为82．3％，130℃下为66．0％。压裂液滤失性能良好，滤失系数和初滤失量在90℃为5．35×10—0m／minl／2和0，120℃下为7．32×10—0m／min^1／2和1．21×10^-4 cm3／cm2。该压裂液已在中原油田7口井压裂中使用，施工成功率100％，油井压裂后增产效果较好。图4表2参3。

中高温低浓度压裂液研究与应用

简介了国外近期降低水基压裂液中植物胶类增稠剂浓度的三种技术：Nimerick等人的pH缓冲体系；锆交联羧甲基瓜尔胶压裂液；更高分子量的精加工瓜尔胶PEG硼交联压裂液。针对中原油田研发了90～140℃中高温低浓度HPG硼交联压裂液。在压裂液设计中采用浓度优化和泵注浓度由高到低变化两条原理，黏度低限为：在地层温度和1701／s连续剪切90min后前置液黏度≥150mPa·s。携砂液黏度≥100mPa·s。用0．45～0．90mm的陶粒和压裂液破胶液测试，HPG浓度由0．5％减至0．4％时，15h后的导流能力提高11．3％。得到了如下基本配方（HPG/有机硼交联剂／NaOH）。用于90～120℃的前置液：0．35％／10．35％／10．08％，携砂液：0．25％～0．30％／0．30％／0．08％；用于120～140℃的前置液：0．40％／0．45％／10．10％。携砂液：0．30％～0．35％／10．35％／10．10％。2002-2005年，该低浓度压裂液在中原油田应用于超过40井次的压裂，仅4井次未完成顶替。介绍了地温92℃和134．8℃的各一口油井的压裂工艺和良好效果。图6表1参6。

有机硼交联剂OBN-90的合成与性能

针对交联剂在井深约为2 000～3 000 m的井下压裂施工中的使用,通过室内实验合成了适用于此类油田的有机硼交联剂OBN-90,其最佳原料配比为:n(烷基醇胺)n∶(硼酸)为2.31∶。通过与羟丙基瓜尔胶压裂液交联实验,验证了OBN-90在pH值约为12时对羟丙基瓜尔胶压裂液体系具有较好的缓释交联性能,温度在80～100℃时,有3～5 min的缓释交联特性。在170 s-1的剪切速率下,黏度能保持在50 mPa.s以上,且具有较好的耐温和剪切恢复性能。用双氧水作为该冻胶体系的破胶剂,其破胶水化的效果明显优于过硫酸胺。此外,该体系还具有较好的控制滤失能力,其滤失速度、初滤失量和滤失系数均低于普通硼酸盐交联压裂液。

表面活性剂对压裂液延迟交联的影响

实验研究了3种表面活性剂对压裂液基液中溶胶粒子zeta电位及压裂液交联反应的影响。测定zeta电位所用基液为0.5%GHPG+0.06%柠檬酸的蒸馏水体系;交联反应体系由自来水配制的0.5%GHPG+0.06%柠檬酸+0.06%NaOH基液和0.25%有机硼交联剂C-200组成,测定1701/s剪切速率下,温度由35℃升至50℃并保持恒定条件下的黏度,以第一个黏度峰对应的时间为交联延迟时间。十二烷基苯磺酸钠使zeta电位变得更负,对交联反应有延迟作用;十六烷基三甲基氯化铵使zeta电位由负变正,对交联反应无延迟作用;一种小分子季铵盐BHJ-1使zeta电位增大,加量1.2%时达最高值,加入0.1%、0.2%、0.3%、0.4%BHJ-1分别使交联时间延迟1.5、2.0、4.0、4.5min。讨论了交联延迟的机理。在油管下深3200m的FX126井使用加入0.3%BHJ-1的压裂液,使压裂液摩阻由清水摩阻的40%降为27%,施工泵压由30.7MPa降至20.7MPa。