Lewis碱稳定的硼代苯与亲二烯体的Diels-Alder反应的理论研究

采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-31G(d)水平上研究了Lewis碱稳定的硼代苯与一些亲二烯体的两种可能的Diels-Alder反应的微观机理和势能剖面,并研究了反应的溶剂效应和取代基效应.计算结果表明,一部分反应以直接的近同步的协同方式进行,而在另一部分反应中,两个反应物分子先形成分子间复合物,然后再经过协同的过渡态生成产物.与气相中相比,二氯甲烷溶剂使所研究的大部分反应的活化能垒有所增加.在乙炔或乙烯分子中分别引入吸电子基团CO2Me或CN能显著降低反应的活化能垒.形成一个C—B键的杂Diels-Alder反应都比相应的Diels-Alder反应在热力学和动力学上容易进行,这与实验结果一致.