含碳耐火材料用硼基抗氧化剂研究进展

含碳耐火材料具有优异的抗热震性及抗渣侵蚀性等性能,被广泛应用于炼钢系统的关键部位。但这些耐火材料中过高的碳含量会产生钢液增碳、能耗增大等问题。为了满足含碳耐火材料低碳化发展的要求,高效抗氧化剂的研发至关重要。因此,综述了含碳耐火材料抗氧化剂的作用机制及硼基抗氧化剂的研究进展,重点阐述了单相硼基抗氧化剂、复合硼基抗氧化剂的研发状况以及对含碳耐火材料性能的影响,并对其发展前景进行了展望。

硼基催化剂丙烷氧化脱氢制丙烯

自2016年Hermans课题组发现六方氮化硼(h-BN)在丙烷氧化脱氢制丙烯(ODHP)反应中优异的烯烃选择性,各类硼基材料引起了研究者强烈的研究兴趣并广泛地用于ODHP反应。与传统金属与金属氧化物基催化剂不同,非金属硼基催化体系能够有效抑制COx等过度氧化产物,提高烯烃产率,具有较广阔的工业应用前景。本综述对硼基丙烷氧化脱氢催化剂从催化剂的设计、合成策略和反应性能等方面进行了系统地讨论,阐明了催化剂的构效关系;总结了反应路线、关键中间体、决速步以及催化动力学行为,加深了硼基催化剂催化丙烷氧化脱氢活性位点和机理的理解。指出三配位B—O/B—OH活性位点的有效构建及实现表面与气相自由基反应的协同催化是提高硼基催化剂丙烷脱氢性能的关键。基于目前的研究现状和存在的问题,对硼基催化剂体系研发前景和未来工业化应用进行了展望。

分子筛USY负载硼化钴非晶态合金催化剂的制备及其在催化硼氢化钠水解制氢中的应用

采用浸渍法与化学还原法相结合制备了一系列USY型分子筛负载非晶态合金硼化钴(Co B/USY)催化剂,并系统探究了该催化剂在催化硼氢化钠水解制氢中的催化活性。XRD表征表明,USY分子筛载体上负载的活性组分Co B属于非晶态结构。通过扫描电子显微镜,对比了负载型Co B/USY催化剂和粉末状Co B催化剂的微观形貌,发现非晶态合金活性组分Co B能够很好的分布在USY分子筛载体表面,较粉末状Co B有更高的分散度。催化硼氢化钠水解制氢实验结果表明,相对于粉末状Co B催化剂,负载型Co B/USY催化剂在硼氢化钠水解制氢中具有更高的催化活性,30℃时Na BH4水解产氢速率约为1.5 L/(min·g)。反应动力学的计算结果显示,负载型Co B/USY催化剂在催化Na BH4水解制氢反应中表观活化能约为65.9 k J/mol,大大低于粉末状Co B催化剂的活化能(72.1 k J/mol)。

硼化钴/石墨烯非晶合金催化剂制备及性能研究

采用载体浸渍、真空干燥和化学还原相结合的方法制备了硼化钴/石墨烯负载型非晶催化剂,系统研究了催化剂在硼氢化钠水解制氢中的催化活性。扫描电镜(SEM)表征表明,硼化钴活性粒子高度分散于石墨烯载体表面,硼化钴纳米粒子的团聚现象得到有效抑制。SEM-EDS(能谱)元素分析表明,硼化钴非晶合金可以在石墨烯表面高效生成,其中钴与硼的原子数比约为2∶1。硼氢化钠水解制氢实验表明,硼化钴/石墨烯负载型非晶催化剂在25℃时催化硼氢化钠水解制氢速率可达252.2 m L/(min·g)。化学反应动力学实验表明,基于硼化钴/石墨烯负载型非晶催化剂催化硼氢化钠水解制氢的反应属于一级反应,其表观活化能约为47.87 k J/mol。

钴-硼/二氧化锆催化剂催化硼氢化钠水解制氢研究

采用浸渍负载-还原法制备了钴-硼/二氧化锆催化剂,研究了催化剂在催化硼氢化钠水解制氢中的性能。研究了催化剂的制备条件(钴与二氧化锆物质的量比、钴与硼氢化钠物质的量比)对其催化性能的影响,并考察了催化剂用量、反应温度、搅拌转速对硼氢化钠水解制氢的影响。结果表明,在钴与二氧化锆物质的量比为0.16∶1、钴与硼氢化钠物质的量比为1∶5条件下制备的钴-硼/二氧化锆催化剂催化硼氢化钠水解制氢的速率最快。硼氢化钠水解制氢速率随催化剂用量的增加和反应温度的升高而增大,随搅拌转速的增加呈现先增大后减小的趋势。反应动力学计算出钴-硼/二氧化锆催化剂催化硼氢化钠水解对硼氢化钠的浓度属于零级反应。钴-硼/二氧化锆催化剂的硼氢化钠水解反应活化能为43.97 kJ/mol。

硼钛基复合催化剂在合成龙脑生产中的应用

将自制的硼钛基复合催化剂用于合成龙脑的生产。试验结果表明,投料时将无水草酸与复合催化剂一次性加入,反应在常压下进行,工艺技术难度低,操作简便;与传统生产工艺相比,反应条件比较温和,生产能力明显放大,在酯化反应时采用较大容积（2000 L）的反应釜,其容积为硼矸催化酯化反应釜的近7倍;酯化反应时原料中α-蒎烯转化率高,由传统工艺的55%-57%左右提高到62%;松节油单耗由传统工艺中的3.7-3.8 t/t降低到新工艺的平均值为2.72 t/t,降低了近25%,高价值、低沸点副产物白轻油的总得率高。

低碳烷烃氧化脱氢硼基催化剂的研究进展

低碳烷烃氧化脱氢是制备烯烃类基础化工原料的重要方式,相较于已工业化的直接脱氢过程具有不受热力学平衡限制、催化剂不易积碳失活等优势.低碳烷烃氧化脱氢应用的瓶颈在于反应易发生深度氧化而生成CO和CO 2.近年来,硼基催化剂(如氮化硼和氧化硼等)因在烷烃氧化脱氢反应中表现出高烯烃选择性和优异的抑制深度氧化能力而备受关注.本文系统总结了已报道的硼基催化剂在低碳烷烃氧化脱氢反应中的催化性能,以及目前对这些催化剂上的活性位和反应机理的认识及争议,并针对该类非金属催化剂的拓展应用和先进表征技术等进行了展望,以期为相关催化研究提供有益借鉴.

碳基硼基催化体系丙烷氧化脱氢催化剂的研究进展

以碳基硼基为代表的非金属催化剂氧化能力不如金属氧化物,这使得非金属催化体系如碳基和硼基催化剂对于丙烷氧化脱氢反应具有独特的优势。本文综述了应用廉价环保型改性碳基和硼基的非金属丙烷脱氢催化剂将丙烷转化为丙烯的技术前沿,阐述了有序介孔炭材料,纳米碳材料(纳米纤维、石墨烯、碳纳米金刚石等)和六方氮化硼材料各自的丙烷氧化脱氢机理以及通过杂原子改性后提高其催化活性的情况。并对其未来的发展方向以及丙烷氧化脱氢新材料领域的发展做了展望。

室温下3-喹啉硼酸催化的羧酸酰胺化反应

使用3-喹啉硼酸作为催化剂,催化脂肪类羧酸与胺直接脱水形成酰胺键.在室温条件下,该催化剂对多数脂肪族羧酸和伯胺/仲胺的反应表现出较好的催化活性,得到中等至较好收率的酰胺产物.对于具有挑战性的芳香酸及杂环芳香酸底物,在升高温度的条件下该催化剂也展示出较好的催化性能.

用于烯烃齐聚的碳酸硼催化剂

一概述磷酸硼（BPO4）和固体磷酸一样,都是固体酸催化剂,表面具有酸性中心,因而能够用作各种烃类转化的催化剂。1978年Moffat对磷酸盐催化剂的制备方法和特性进行评述,並对用金属磷酸盐作催化剂进行的各种反应进行归纳,其中磷酸硼催化剂可用于脱水、烷基化、脱烷基、氧化、歧化、酯化、环化、临氢重整、异构化、缩合和聚合等反应。另有一些文章和专利表明。

高选择性苯乙酮加氢Ni-Sn-B/SiO_2非晶态催化剂的制备及表征

采用化学还原法制备了一系列三元非晶态Ni Sn B/SiO2 催化剂 ,并考察了Sn含量对催化剂的苯乙酮选择加氢制备苯乙醇反应的活性及选择性的影响 ,同时对Sn改性前后的催化剂进行了系统的表征 .XRD结果表明 ,Sn物种在催化剂表面高度分散 ,没有改变催化剂的非晶态结构 .SEM结果也表明Sn的修饰并不改变非晶态合金的特征形貌 .在苯乙酮加氢反应中 ,当Sn/SiO2 =10wt %时 ,羰基加氢产物苯乙醇的得率可高达 97 5 % ,且苯环加氢产物仅为 0 5 % ,显示了良好的羰基加氢选择性 .结合XPS结果 ,我们将该催化剂优异的催化性能归因于非晶态合金独特的电子结构、活性组分的高度分散及催化剂中Sn氧化物对羰基的选择性活化 .

ZrO_2织构性质对Ru-B/ZrO_2催化剂的结构及其苯选择加氢性能的影响

采用浸渍还原法制备Ru-B/ZrO2催化剂,利用XRD、XRF、ICP-AES、TEM和N2吸附-脱附等方法对催化剂进行表征,考察了ZrO2比表面积对Ru-B/ZrO2催化剂的结构及其对苯选择加氢制环己烯反应催化性能的影响。表征结果显示,催化剂中的ZrO以单斜晶相存在,Ru以非晶态Ru-B合金形式存在;以比表面积34 m2/g的ZrO2为载体制备的Ru-B/ZrO2催化剂,其活性组分配位环境均一,且具有适宜的比表面积和孔结构。实验结果表明,采用该催化剂催化苯选择加氢制环己烯反应,环己烯选择性优于以比表面积为9 m2/g和87 m2/g的ZrO2为载体制备的Ru-B/ZrO2催化剂。在H2压力5 MPa、150℃和搅拌转速1 400 r/min的条件下,该催化剂上环己烯收率最高达61.1%。

非晶态合金Co-Fe-B催化剂上肉桂醛选择加氢制肉桂醇

采用共还原法制备了非晶态合金Co-Fe-B催化剂,考察了该催化剂对肉桂醛选择加氢制肉桂醇的催化性能,探讨了Fe对非晶态合金Co-B催化剂的改性机理。实验结果表明,在非晶态合金Co-B催化剂中引入Fe,没有提高催化剂的活性,但提高了肉桂醇的选择性,从而提高了肉桂醇的收率。表征结果显示,Fe调变了非晶态合金Co-B催化剂的结构,使C=C键加氢活性的下降幅度比C=O键加氢活性的下降幅度大,从而提高了催化剂对肉桂醇的选择性。还考察了反应温度、反应压力和反应时间对肉桂醛转化率和肉桂醇选择性的影响,在反应压力3.0MPa、反应温度403K、反应时间4h的条件下,肉桂醇收率可达90.93%。

B-P-O系催化剂表面酸性的吸附量热研究

制备了不同P／B比的W-P-O系催化剂，XRD和Raman光谱表明各样品中P和B都处于四面体结构中，但Raman光谱显示P／B＜1的样品表面有B的三配位物相B2O3。存在．用吸附量热法考察了NH3、H2O及二甲醚（DME）等探针分子的吸附行为，研究了样品的表面酸性，NH3在P／B＞1的样品上发生解离吸附，而在P／B＜1的样品上，其起始吸附热与在γ-Al2O3上的相似．进一步的研究表明，二甲醚可以作为合适的探针分子表征B-P-O系催化剂的表面酸性．

含侧链手性噁唑硼烷催化还原苯乙酮对映选择性的理论研究

用AM1方法研究了含侧链手性唑硼烷催化苯乙酮还原反应的对映选择性机理及其取代基和构型对对映选择性的影响 .计算结果表明 ,含侧链手性唑硼烷催化还原苯乙酮的反应机理与Corey等人提出的机理相符合 ,在此类硼催化剂的作用下 ,苯乙酮还原产物的绝对构型以R型为主 .当唑硼烷环N( 3) ,B( 2 )上无取代基时 ,C( 4) ,C( 5 )

噁唑硼烷对苯甲酮不对称还原反应催化性能的理论计算

采用AM1方法研究了四种1,3,2-噁唑硼烷催化剂对苯甲酮不对称还原反应的催化性能,计算了立体控制步骤中生成R和S型催化配合物的反应热和活化能,并根据立体控制步骤中R和S型过渡态的熵和焓等参数,计算了四种催化反应体系最终产物的绝对构型及光学活性(e.e.%),据此对四种催化剂的对映选择性作出了评价.

α-蒎烯酯化-皂化法合成龙脑催化剂研究进展

龙脑为重要的香料及医药中间体,工业上主要采用酯化-皂化方法合成,即以α-蒎烯为原料在催化剂硼酐/乙酸酐(或偏硼酸等)作用下,与酯化剂无水草酸反应生成草酸酯再皂化生成龙脑。为了提高合成龙脑产率并降低具有一定副作用的异构体异龙脑含量,国内外从酯化过程中所用催化剂着手展开广泛而深入的研究,催化剂主要集中在含硼类、含钛类、硼钛复合类、固体超强酸类及其他类型如离子液体等。硼酐及偏硼酸是工业上常用催化剂,生产工艺成熟,但催化反应过程剧烈放热,不易控制,产品产率不理想,产品中异龙脑含量较高。偏钛酸催化剂是近年开发且已成功应用于工业生产,性能较平稳,但草酸消耗较大,设备要求高。硼钛复合物和硫酸促进型固体超强酸催化剂,龙脑产率及正龙脑选择性均较好,硼钛复合催化剂结合了硼类及钛类催化剂的优点,效果较好,已进行中试应用;硫酸促进型固体超强酸为绿色催化剂,易于回收再利用,具有较好的应用前景。功能化离子液体、大孔型离子交换树脂和杂多酸等其他新型催化剂的研究也取得进展,在产品产率、选择性、经济性和操作安全可控性等方面各有特点。

噁唑硼烷催化还原二苯基已二酮的反应机理研究

本文用量子化学AM1方法研究了二苯基已二酮在唑硼烷催化还原下的对映体选择性反应机理 ,结果表明 ,在此硼催化剂的作用下 ,二苯基已二酮的还原对映体产物主要是R构型 ,其主要原因是两种对映体的催化过渡态的活化能相差较大所致 .用过渡态活化理论计算所得光学产率 %e .e .=99.7。