第Ⅴ主族双金属铋掺杂硼团簇Bi_(2)B_(n)^(-)(n=10,11)的理论研究

利用量子化学理论计算对掺杂Bi的硼团簇Bi_(2)B_(n)^(-)(n=10,11)进行了研究,结果显示Bi_(2)B_(10)^(-)的全局最稳定结构是由一个B_(10)环和两个Bi原子结合在其边缘组成的完美平面,具有双重芳香性。Bi_(2)B_(11)^(-)的全局最稳定结构是半三明治结构,是由一个Bi原子在B_(11)环边缘的一侧与B_(11)环结合,另一个Bi原子插入B_(11)环的另一侧与其配位,具有双重反芳香性。成键分析表明Bi原子通过其3个6p轨道与平面硼原子具有共价键作用,形成两个Bi-Bσ键,分别为6p_(x)和6p_(y)轨道,而6p_(z)轨道参与形成离域π键。因此,B_(n)环(n=10,11)和主族双金属Bi掺杂后表现出不一样的性质,通过对Bi_(2)B_(n)^(-)进行几何构型、电子构型和光电子能谱模拟分析,相较于其他构型,Bi_(2)B_(n)^(-)更易于形成平面结构和半三明治式结构。

锕系金属掺杂硼团簇AnB_(7)(An=Ac、Th、Am、Cm)的理论研究

通过金属掺杂,硼团簇可以表现出特殊的结构特征和化学性质。尽管主族金属、过渡金属和镧系金属掺杂的硼团簇已被相继报道,但目前锕系金属掺杂的硼团簇研究相对较少。本工作使用密度泛函理论(DFT)预测了一系列锕系金属掺杂硼团簇AnB_(7)(An=Ac、Th、Am、Cm)。理论计算表明,其能量最低的结构分别为C_(6)v AcB_(7)、C_(2)v ThB_(7)、C_(2)v AmB_(7)和C_(6)v CmB_(7),且均为半夹心构型。在每个AnB_(7)体系中,B_(3)-7具有六个离域的π电子和六个离域的σ电子,均为双重芳香性团簇。成键性质分析表明Am-B和Cm-B键的共价相互作用强于Ac-B和Th-B键。此外,这些硼团簇均非常稳定,且AmB_(7)和CmB_(7)稳定性更高,而共价相互作用是影响AnB_(7)稳定性的重要因素。本工作丰富了锕系金属掺杂的硼团簇的种类,并为设计锕系金属掺杂硼团簇材料提供了理论基础。

硼团簇链状结构及B_5异构化反应的理论研究

采用密度泛函方法B3LYP和二阶微扰方法MP2，在6-311G基组水平上找到一类硼团簇Bn（n=4～10）亚稳定的准-维链状结构，并且计算其相应的能量，根据计算推测了这种结构的生长趋势．为了考察其稳定性，以B5为例研究了一种稳定结构异构化为准-维链状结构硼团簇的气相反应过程．结果表明：该反应过程为单通道放热反应，放出热量为71．12kJ·mol^-1；反应历经1个过渡态。反应能垒为0．5442eV．

掺Be硼团簇BeBn^0/–(n=10—15)的基态结构和性质

基于密度泛函理论结合粒子群优化算法程序CALYPSO研究了掺Be硼团簇BeBn0/–(n=10—15)的基态几何结构;然后采用密度泛函理论分析了最低能量结构的电子结构、极化率、红外光谱、紫外可见光谱特性.研究结果表明:BeB100/–,BeB11-,BeB120/-,BeB14-具有平面或准平面结构;BeB11,BeB13,BeB13-,BeB14分别具有半三明治结构、圆锥结构、笼型结构、压扁的管状结构;BeB150/-呈现手性对称结构.自然布居分析(NPA)表明掺杂Be原子将电子转移给硼原子.团簇的平均结合能分析可得,阴离子比相应中性团簇的稳定性强;另外,随着n的增加,中性和阴离子团簇的稳定性增强.准平面结构BeB10,BeB11-,BeB12团簇的适应性自然密度划分(AdNDP)分析表明,s键促进了整个分子的稳定性,多中心π键进一步稳定了整个分子;另外,这三个团簇满足6个π电子Hückel规则(4m+2),具有芳香性.极化率分析可得,平面或准平面结构的每个原子的平均极化率大于其它结构,说明平面或准平面结构的电子离域效应较大;BeB13-,BeB14-具有较大的第一超极化率,说明具有较强的非线性光学响应.红外光谱分析表明这些团簇具有不同的特征峰,可用于鉴别这些结构;闭壳层结构团簇的紫外可见光谱在可见光波段都有吸收峰,开壳层结构团簇的紫外可见光谱在红外光波段都有吸收峰.

MB_(8)^(0/-)(M=Li、Na、Rb、Cs)团簇的几何结构和电子特性的研究

本文结合CALYPSO软件和密度泛函理论,详细研究了MB_(8)^(0/-)(M=Li、Na、Rb、Cs)团簇的几何结构和成键特性.结构分析结果表明,MB_(8)^(0/-)团簇的基态结构都具有相似的几何构型,均为七棱锥状结构,并且随着掺杂原子的原子序数的增加,其M-B键的键长呈增加的趋势.通过稳定性分析,我们发现LiB_(8)^(-)团簇的最高占据分子轨道与最低未占据分子轨道之间的能隙(HOMO-LOMO能隙)以及结合能(E_(b))最大,因此这个团簇是体系中相对稳定的结构.电荷转移分析表明,掺杂的碱金属原子在所研究体系中充当着电子供体的角色.最后,成键分析的结果显示,LiB_(8)^(-)团簇的稳定性来源于B原子的2p轨道以及Li原子的2s和2p轨道在HOMO和LUMO的高贡献;适应性自然密度划分分析显示,B和Li原子都参与了成键,这同样有利于LiB_(8)^(-1)团簇的高稳定性的形成.希望我们的工作能为进一步研究碱金属掺杂硼团簇提供指导和帮助.

硼基无机杂环纳米团簇的研究进展

硼基杂环纳米团簇由于比裸硼团簇更具有缺电子性,因此,呈现出许多新颖的团簇结构和化学成键.此次主要对以二元硼氧、硼硫团簇以及三元B-X-H(X=O,S,N)团簇体系为代表的硼基无机杂环纳米团簇的研究进展进行了总结分析,阐述了相应四边形菱形团簇、五边形团簇、六边形团簇体系的结构、化学成键以及芳香性.

硼团簇、硼烷及金属硼化物的研究现状

硼原子因其半径小、缺电子、配位数大、价电子sp2杂化和三中心键等特点引起了科学家的高度关注。其团簇的电子结构、稳定性、芳香性和成键方式等性质的研究成为化学领域的一大热点。由于硼化物多样性的特点,其在光学、能源和储存工业气体方面具有潜在的应用价值。本文简述了近几年全硼团簇、硼烷及金属硼化物的研究现状。其中,分别从中性、阴离子和阳离子三种形式对全硼团簇和硼烷进行概括;金属掺杂硼化物主要包括金属掺杂的纯硼团簇和硼烷、过渡金属掺杂的三明治形式复合物以及金属中心硼分子轮。

硼团簇及其材料化学研究进展(Ⅰ):硼墨烯

位于元素周期表中的第五位元素硼,其丰富的化学结构和多样的成键方式仅次于有机化学和生物科学中的核心元素——碳元素.硼的缺电子性质导致其必须通过多中心键的方式共享电子以平衡体系的电子分布,因此硼团簇多具有独特的几何结构和电子离域的成键特性.近年来,硼团簇及其材料的研究越来越受到人们的重视,并取得了一系列研究成果.通过实验和理论计算,发现小尺寸的硼团簇多具有平面结构.2014年,王来生与李隽两个研究团队合作发现了中心含六元环孔的平面B_(36)^-团簇并由此提出了硼墨烯(borophene)概念,为二维硼材料的发展提供了新的研究方向.最近中美科学家同时在金属衬底上合成了单层硼墨烯,使得二维硼材料备受关注.鉴于硼的缺电子特性,可以借助于金属掺杂等方式形成各种不同的金属硼化物结构.具有完美平面结构的CoB_(18)^-团簇以及准平面的RhB_(18)^-团簇的发现推动了金属掺杂硼墨烯(metallo-borophene)研究的发展.本文从实验和理论两个方面,对具有平面或准平面结构的纯硼团簇、金属掺杂硼团簇、二维无限延伸硼墨烯材料等进行了介绍和总结,并展望了硼团簇二维材料的研究前景和潜在应用.

硼碳团簇B_nC_2(n=1～6)的理论研究

应用密度泛函理论在B3LYP/6-311+G(d)水平上研究了硼碳团簇BnC2(n=1～6)的几何结构、生长机制和相对稳定性.计算结果表明,对于n=2～6的簇,平面多环状构型为最稳定的结构,其中C原子分布于环的顶点、有尽可能多的三配位硼原子和尽可能多的B—C键.碳原子作为杂原子倾向掺杂于团簇的顶点位置,它的掺杂不改变硼团簇的主体结构.与平面多环状结构相比,随着簇尺寸的增大,三维结构和线性链结构更不稳定.在低能线性结构中,C原子位于链两侧的第二个位置.计算的碎片分裂能、递增键能以及HOMO-LUMO能隙表明,B4C2为幻数簇.

硼化铝团簇Al-B_n(n=2～9)的密度泛函理论研究

基于密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT),对中性硼化铝团簇AlBn(n=2～9)的几何结构、稳定性以及红外振动光谱进行了理论研究,讨论了他们的不同点及AlB4、AlB5、AlB6和AlB7的基态构型和相对稳定性.对于中性AlBn(n=2～9)基态构型,对比讨论了其失去[AlBn+(n=2～9)]和得到[AlBn-(n=2～9)]一个电子后化学键强度的变化、掺入铝原子的影响以及团簇几何结构的演化.计算结果表明:虽然掺入Al之后,团簇的稳定性差异变小,但是硼团簇和硼化铝团簇都趋向于形成平面、准平面结构以获得更大的稳定性;硼团簇的构型对硼化铝团簇的结构和稳定性起着决定性的作用;AlB3、AlB5和AlB8更稳定;红外光谱的振动模式倾向于B原子和对称性优先的趋势.

平面十二配位MB_(8)C_(4)(M=Ca,Sr,Ba)分子轮团簇的理论研究

基于第一性原理计算,在B3LYP/def2-TZVP水平下对碱土金属(Ca, Sr, Ba)掺杂的硼碳环团簇的稳定性、化学成键及芳香性进行研究.结果表明, MB_(8)C_(4)团簇的全局极小结构是以Ca为中心的完美平面分子轮.对于SrB_(8)C_(4)团簇,十二配位分子轮和拉长状八配位结构能量相近,可能共存于其异构体中.随着掺杂金属原子半径的增加,拉长状八配位结构逐渐趋于稳定,为BaB_(8)C_(4)团簇的基态结构.电荷分析结果表明,轮状结构是一个高电荷转移化合物,可被视为[M]~(2+)[B_(8)C_(4)]~(2-)离子复合物.成键分析揭示分子轮结构具有10σ/8π冲突芳香性,且中心金属与外围硼碳环之间存在微弱的共价作用.磁感应环电流密度分析进一步证实轮状结构的成键特征.该体系可视为双重芳香轮状结构的一个反例.拟合出了体系的红外光谱,并对主要特征峰进行了归属分析.

B_2Au_2^(0/-/2-):硼金团簇中的硼-硼多重键(英文)

采用密度泛函和波函数理论方法对B2Au0/-/2-2的几何结构和电子结构进行研究.计算结果表明阴离子B2Au-2([Au-BB-Au]-)(C2h,2Au)和B2Au2-2([Au-B≡B-Au]2-)(C2h,1Ag)的基态结构均为线性结构,即以含有多重键的BB单元(BB或B≡B)为中心,两端各连接一个Au原子,但两端的B-Au键不在同一直线上,结构稍有变形;而中性分子B2Au2([Au-B=B-Au])(D∞h,3Σ-g)的基态结构是以B=B为中心,两端各与一个Au原子相连的完美的线性结构.C2hB2Au-2的单电子垂直剥离能和对称性伸缩振动频率的计算结果为实验表征提供依据.另外,计算发现无机盐B2Au2Li2结构中仍包含B≡B,此结果一方面为其实验合成提供了可能性,另一方面表明含有B≡B的B2Au2-2结构极为稳定,可作为结构单元存在于凝聚相中.

CnBδ（δ=0，±1；n=1～6）团簇的结构、稳定性和光谱

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-31G和6-311+G(3df)水平上对CnB(n=1～6)团簇及其阴离子和阳离子的几何构型和电子结构进行了优化和振动频率计算.得到了CnB(n=1～6)团簇的电离能,绝热电子亲合势以及CnBδ(δ=0,±1)团簇的能隙.结果表明CnB-(n=1～6)团簇的基态构型均为线形,这与等电子的Cn簇合物的结构是一致的;CnB(n=1～6)团簇的基态构型中,除C2B为不对称的三角形,C6B为具有C2v对称性的环状结构外,其余均为线形结构.阳离子团簇中n=2、3、6的基态结构具有C2v对称性外,其它几个均为线形结构.从几何参数和振动频率上发现,采用密度泛函B3LYP方法在6-311+G(3df)和6-31G两种基组上计算得到的键长参数和振动频率非常接近,说明B3LYP方法在计算CnB簇合物结构参数上对于基组的选择是不太敏感的.通过对CnB(n=1～6)的光电子能谱性质的研究发现,C4B容易获得一个电子形成阴离子团簇,但失去一个电子是很困难的,这与实验上观测到的结果非常吻合.

B_2C_n^+(n=1～9)团簇的结构及其稳定性

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP泛函,在6-311G*水平上对B2Cn+(n=1～9)团簇的几何构型和电子结构进行了优化和振动频率计算.结果表明,在B2Cn+(n=1～9)团簇的基态构型中,B2C2+、B2C3+为具有D∞h对称性的线形结构,B2C7+为具有Cs对称性的立体环状结构,其余均为平面构型;其成键顺序为C—C成键优于B—C成键,B—C成键优于B—B成键.进一步得到了B2Cn+(n=1～9)团簇的总能量(ET)、零点能(EZ)、摩尔热容(Cp)、标准熵(S0)以及原子化能(ΔEn+).其结果显示,随着n的递增,ET、EZ、Cp、S0和ΔEn+数值均呈现增大趋势,其中EZ数值呈现近似等梯度的增加趋势.通过对B2Cn+(n=1～9)团簇基态结构的垂直电子亲合势的研究发现,n为奇数的B2Cn+团簇比n为偶数的稳定.

B_n(n=2-8)团簇结构和稳定性的密度泛函理论研究

本文采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法,在6-31G*水平上对Bn(n=2-8)团簇的各种可能的几何构型和电子结构进行了优化和振动频率计算,得到了多个平衡构型.结果表明,Bn微团簇的稳定结构大部分为平面结构,只有极少数立体结构属于基态稳定结构.平面结构又分为链状和环状结构两种,链状结构的所有原子均处于同一平面,而且处于链状结构两端的键长稍短,原子向内部收缩.环状稳定结构都是一个n元环中心有一个配位的硼原子.通过对基态结构的平均原子结合能和能量二次差分的计算,得到n为奇数时团簇较为稳定.

B_(12)Sc_4和B_(12)Ti_4团簇的储氢性质(英文)

提出了两个稳定的团簇B12Sc4和B12Ti4,基于理论计算,研究了它们的结构与储氢性质.结果发现,在这两个稳定的团簇中,过渡金属原子不会聚合在一起而影响它们对氢气的吸附.B12Sc4最多可以吸附12个氢分子,达到7.25%(质量分数)的储氢量,它的平均每氢分子吸附能量为-10.5kJ·mol-1.B12Ti4最多只能吸附8个氢分子,储氢量为4.78%,但其平均每氢分子吸附能量可达-50.2kJ·mol-1.进一步计算表明,即使在77K,也需要很高的氢气压力才能使12个氢分子都吸附到B12Sc4上.电子结构分析表明,B12Ti4-nH2吸附结构中的Kubas作用要大于相应B12Sc4-nH2结构中的Kubas作用.

B_nC_mN_(3-n-m)微团簇结构和红外光谱的DFT研究

基于密度泛函B3LYP/6-311+G(2df)理论,本文对BnCmNl(n+m+l≤3)团簇进行结构优化和简谐振动频率计算.结果表明,硼碳氮双体团簇BnCmNl(n+m+l=2)的基态分别为B2(3∑g),BC(4∑-),BN(3∑),C2(1∑g),CN(2∑),N2(1∑g),其键能遵循顺序:N-N>C-N>C-C>B-N>C-B>B-B;三体团簇BnCmNl(n+m+l=3)的基态中,B2C(C2v,1A1)、C2B(Cs,2A′)、N2B(C2v,2A1)采取环状结构,而BCN(C∞v,1∑)、B2N(D∞h,2∑u)、C2N(D∞h,2∏g)、CN2(D∞h,3∑g)则采取直线结构.分析表明相对强键和芳香环的形成是主导硼碳氮三体团簇同分异构体稳定性的决定因素.在相同的理论水平上,所有基态都给出预测的红外频率和相应的振动强度.

基于密度泛函理论的Bn（n=1-8）团簇结构和稳定性研究

采用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法，在6—31G^＊水平上对Bn（n=2—8）团簇的各种可能的几何构型和电子结构进行了优化和振动频率计算，结果表明，Bn微团簇的稳定结构大部分为平面结构，只有极少数立体结构属于基态稳定结构。平面结构分为链状和环状结构两种，链状结构的所有原子均处于同一平面，且处于链状结构两端的键长稍短，原子向内部收缩。环状稳定结构均为一个n元环中心有一个配位的硼原子，通过对基态结构的平均原子结合能和能量二次差分的计算，得到n为奇数时团簇较为稳定。

鼓型CoB16-团簇电子结构的探索:罕见的Co（-1）氧化态（英文）

本文发现CoB16-团簇由两个对称、上下错位相连的B8环和位于中心的Co原子组成,它代表了金属掺杂硼纳米管结构的潜在雏形,这一发现为设计一维金属-硼纳米结构提供了机会.本文报道了CoB16-新的实验光电子能谱,并采用量子化学方法对其电子结构和化学成键特性进行了详细的电子结构分析,为进一步了解金属掺杂硼纳米管结构的化学键和稳定性提供了深入的见解.有趣的是,发现该类体系的中心Co原子具有异常低的氧化态,即负一价钴(-1).因此中性CoB16分子可以被视为配体到金属的电荷转移化合物(Co-@BB16+).研究表明,掺杂金属和硼管之间的相互作用来源于共价和静电作用的相互协调,硼元素低的电负性使得硼团簇成为形成各种低价态化合物的重要化学配体.