(E)-1-芳基-2-三甲基硅基乙烯的区域选择性硼氢化氧化反应

在无过渡金属参与情况下,以BH3·Me2S为硼试剂,对一系列(E)-1-芳基-2-三甲基硅基乙烯进行硼氢化反应,用NaOH-H2O2处理反应体系,最终得到有较好收率的1-三甲基硅基-2-芳基乙醇及2-芳基乙醇,其中,2-芳基乙醇是由1-三甲基硅基-2-芳基乙醇在碱性条件下,发生Brook重排反应并脱除硅基的产物.结果表明,在对(E)-1-芳基-2-三甲基硅基乙烯进行硼氢化反应时,硅基表现出很强的导向性,选择性地生成硼基与硅基同碳的产物.

13β-乙基-3-甲氧基-甾-1,3,5(10),9(11)-四烯-17β-醇的硼氢化氧化

13β-乙基-3-甲氧基-甾-1,3,5(10),9(11)-四烯-17β-醇(Ⅰ)经硼氢化氧化,除主要产物112α-羟基物(Ⅱ)外,还分离得到11β-羟基物(Ⅲ),9β-氢-11α-轻基物(Ⅳ),9α-羟基物(Ⅴ)和9α-羟基物(Ⅵ)。(Ⅳ),(Ⅴ)和(Ⅵ)为新化合物。

硼氢化氧化反应的研究

从硼氢化氧化反应的定义、反应取向、立体化学。

硼氢化——氧化法直接制备正辛醇

报道了由正辛烯经硼氢化-氧化法制备正辛醇。该法操作简便,易于控制,所使用的试剂易得、稳定、安全。

硼氢化-氧化法制备[2,7,12,18-四甲基-3,8-二(2-羟基乙基)-13,17-二甲氧基羰基乙基]-卟啉

以氯化血红素(Ⅰ)为原料,经过脱铁、酯化、反马氏加成得到[2,7,12,18-四甲基-3,8-二(2-羟基乙基)-13,17-二甲氧基羰基乙基]-卟啉(异血卟啉二甲酯,Ⅳ)。在合成原卟啉二甲酯(Ⅲ)的过程中,采用了超声激励法,并且对反应条件进行了优化,产率达到91.6%;然后通过BH3-THF络合物同原卟啉二甲酯3,8-位乙烯基的反马氏加成合成了[2,7,12,18-四甲基-3,8-二(2-羟基乙基)-13,17-二甲氧基羰基乙基]-卟啉,并对加成体系进行适当优化,产率达到64.3%。通过1HNMR、MS、UV-vis和IR测试技术对产物结构进行了表征。

氧化/还原修饰肝素对高糖诱导肾小球系膜细胞凋亡及其信号转导途径的影响(英文)

目的:考察化学修饰的非抗凝肝素(高碘酸氧化/硼氢化钠还原修饰肝素,OR-Heparin)对高糖诱导的人肾小球系膜细胞凋亡的保护作用及其可能的机制。方法:肾小球系膜细胞经高糖或高糖+OR-heparin作用24 h,Hoechest 33258染色、Annexin V-PI双染流式细胞仪检测细胞凋亡,Western blotting检测凋亡相关蛋白(p53,Bcl-2,Bax,cytosolic cytochromeC)的表达,Cy3-标记抗体荧光显微镜观察NF-κB的转录激活,比色法测定Caspase-3酶活。结果:氧化/还原修饰的肝素显著降低高糖诱导的肾小球系膜细胞的凋亡,同时抑制凋亡相关蛋白的表达以及NF-κB的转录激活。结论:氧化/还原修饰肝素可以通过抑制凋亡相关蛋白的表达来抑制高糖诱导的肾小球系膜细胞凋亡,这可能与抑制NF-κB转录激活相关。

Pd-Ag/C在硼氢化钠电氧化反应中的电化学行为

采用化学还原法制备了不同原子比的Pd-Ag/C催化剂。通过X射线衍射(XRD)表征了催化剂的晶体结构,并运用循环伏安、计时电流等电化学方法研究了其对硼氢化钠电氧化反应的催化活性。结果表明:适量Ag的掺杂不仅可以提高催化剂的催化活性,而且使得硼氢化钠电氧化反应过程中的转移电子数增加,其中Pd_(75)Ag_(25)/C的催化活性和转移电子数均为最高。

纳米Au粒子作为直接硼氢化钠-过氧化氢燃料电池阴极催化剂

采用浸渍还原法制备了纳米Au/C,并将其用作直接硼氢化钠-过氧化氢燃料电池阴极催化剂.通过X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)对催化剂进行结构和形貌分析,结果表明10～20nm的纳米Au粒子均匀地分散在VulcanXC-72R碳黑表面上.循环伏安测试表明,在0.5mol·L-1H2SO4和2mol·L-1H2O2混合溶液中,纳米Au/C在0.85V处表现较强的不可逆还原电流.以纳米Au/C为阴极催化剂,AB5储氢合金为阳极催化剂制成直接硼氢化钠-过氧化氢燃料电池.电池在30℃下的最大功率密度可达到78.6mW·cm-2.当电池工作温度升高至50℃时,电池的最大功率密度超过120mW·cm-2.此外,研究了阴极溶液中H2SO4和H2O2浓度对电池性能的影响.当阴极溶液中H2SO4浓度小于0.5mol·L-1时,酸浓度对电池性能影响较大;H2O2浓度对电池性能影响较小.确定了阴极溶液中H2SO4和H2O2的最佳浓度分别为0.5和2mol·L-1.

从识别反应类型着手去认识反应和应用反应

重点培养学生识别反应类型,对每种类型的反应机理进行深刻地理解并牢牢地掌握是教好和学好有机化学的关键。这是因为,假如真正做到这一点,便能将有机化学学活,减少一些盲目的死记硬背,而达到触类旁通、举一反三的效果。为什么这样讲?下面分几个问题阐述。有机化合物的特殊性和有机反应的特点有机化合物种类繁多,有机反应千变万化,到目前为止,全世界大约有八百多万种有机化合物。但是,组成有机化合物的元素却很少,而且绝大部分都是共价键结合,每种化合物都有其特征官能团。有机反应虽然复杂,其规律性却很明显。

食用香料(R)-γ-内酯类的制备

该文研究了(R)-γ-内酯的制备方法。首先高烯丙基醇在脂肪酶CAL-B催化作用下进行拆分,得到(R)-高烯丙基醇和(S)-高烯丙基醇乙酸酯。经过3次拆分后,对映体过量值(ee)可达95%以上,两个构型产物的收率在40%左右。(S)-高烯丙基醇乙酸酯经水解和Mitsunobu反应转化为相反构型的产物,收率66%左右。(R)-高烯丙基醇与乙酸酐反应得到(R)-高烯丙基醇乙酸酯,收率91%左右。(R)-高烯丙基醇乙酸酯与硼烷四氢呋喃溶液作用,然后在铬酐的醋酸水溶液作用下氧化,中间产物不经过提纯分离直接进行水解关环,得到(R)-γ-内酯,收率72%左右。产物ee值在94%以上。

N-2-(3,4-亚甲二氧基苯乙基)-3-(4-甲氧基甲基-1-环戊烯基-1-丙基)胺的合成

以环戊二烯基钠和3-溴丙酸甲酯为原料,通过亲核加成反应、硼氢化氧化反应、羟基保护、还原反应、氧化反应和Borch还原氨化反应6步反应完成目标产物N-2-(3,4-亚甲二氧基苯乙基)-3-(4-甲氧基甲基-1-环戊烯基-1-丙基)胺的合成,总收率为:33.4%.

6-烷氧基-2-甲硫基嘌呤衍生物的合成

6-烷氧基-2-烷硫基嘌呤是一类潜在的具有生理功能和药理活性的化合物。本文以2-氨基-6-氯嘌呤(1)为原料,与烯丙基溴反应得9-烯丙基-2-氨基-6-氯嘌呤(2);随后和醇钠反应,合成相应的6-位芳香亲核取代产物(3);再进一步与亚硝酸异戊酯和二甲二硫醚发生重氮-烷硫化反应,生成9-烯丙基-6-烷氧基-2-甲硫基嘌呤(4);最后经硼氢化-氧化反应可得9-(3-和2-羟基丙基)-6-烷氧基-2-甲硫基嘌呤化合物(5和6)。经过4步反应,共合成了13种新化合物,其结构经1H-NMR、13C-NMR和HRMS等表征确证。

钯修饰镍网阳极无膜直接硼氢化钠燃料电池

被动式无膜碱性直接硼氢化钠燃料电池(DBFCs)具备高能量密度、低成本且无储氢需求等优点,被认为是一种极具发展潜力的便携式电化学电源。DBFC阳极常采用的非贵金属Ni,其价格低廉,且对硼氢化钠氧化反应(BOR)具有较高的催化活性,但也存在库伦效率较低、副产氢严重等问题,大大降低了阳极产电性能。为解决上述问题,本文采用电化学沉积法在高比表面积Ni网上沉积Pd制备了低载量Pd-Ni阳极,并研究了不同Pd载量对此阳极BOR性能的影响。结果表明,当Pd载量为0.3 mg·cm^(-2)时,构建的DBFC性能最佳,室温条件下其最高功率密度可达63 mW·cm^(-2),表现出良好的商业化应用潜力。

反-4-羟甲基哌啶-3-醇的合成

以4-羟甲基吡啶为原料,经苄基保护、硼氢化钠的还原、硼氢化氧化和脱苄基保护等四步反应得到新型5-羟色胺受体激动剂的关键中间体反-4-羟甲基哌啶-3-醇。总收率达55.7%。产物结构经IR、1H NMR和MS分析确证,并对合成工艺进行了优化。