硼氢化钠/Ziegler-Natta稀土催化剂组成的还原体系用于还原液体端羧基氟橡胶

以液体端羧基氟橡胶(LTCFs)为原料,硼氢化钠/Ziegler-Natta稀土催化剂(NaBH_4/Ziegler-Natta)为还原体系,采用一锅法将液体端羧基氟橡胶还原为液体端羟基氟橡胶(LTHFs).采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(~1H NMR)、核磁共振氟谱(~(19)F NMR)和化学滴定法对液体端羧基氟橡胶和液体端羟基氟橡胶的分子链结构和官能团含量进行了表征.结果表明,液体端羧基氟橡胶中的碳碳双键(—C=C—)和端羧基官能团(—COOH)均被高效地还原为碳碳单键(—C—C—)和端羟基(—OH).与传统硼氢化钠/催化剂还原体系相比,硼氢化钠/Ziegler-Natta催化剂还原体系对LTCFs的还原效果具有催化剂用量小、反应时间短、反应温度低及对—COOH还原能力强等优点.

复合催化剂Co@Co_3O_4催化硼氢化钠水解制氢性能研究

采用不同的方法还原钴盐制备钴微粉,并用不同的氧化方法得到Co@Co_3O_4复合催化剂,探究了复合结构中钴微粉的制备方法、氧化方法、退火温度对Co@Co_3O_4催化剂催化硼氢化钠制氢性能的影响。利用能量散射X射线谱仪(EDS)、场发射扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)等手段对样品的元素组成,微观形貌和结构进行了表征。利用碱性硼氢化钠水解制氢反应考察了所制备的Co@Co_3O_4复合催化剂的产氢性能。结果表明,化学还原法制备的钴微粉粒径较小、形貌均一,而退火后的Co@Co_3O_4复合催化剂具有磁性,这有利于催化剂的分离与收集。20mL含w(硼氢化钠)=4%的溶液在40℃时的产氢速率约为11.0L/(g·min)。

泡沫镍载钌催化硼氢化钠水解制氢

应用化学镀法制备泡沫镍载钌(Ru)催化剂,以其用于燃料电池硼氢化钠(NaBH4)水解即时供氢.该催化剂具有稳定高效的活性和稳定性能,而泡沫镍的预处理是一重要步骤.研究了制氢过程中NaBH4浓度、反应温度及使用次数对产氢速率的影响.结果表明:产氢速率随温度的升高快速上升,当反应温度从15℃升高到60℃,产氢速率增加了十几倍;在NaBH4浓度为20%的3%NaOH溶液中,使用载Ru量为3%的催化剂,于23.5℃常压下,水解NaBH4,其产氢速率达到0.784 mL.s-1.g-1.这种容易制备的催化剂在多次使用后仍显示出较高的活性.

硼氢化钠还原对褐腐木质素结构特征的影响

采用FTIR、UV-Visible、NMR和GPC分析手段研究了褐腐木质素被NaBH4还原前后的化学结构变化。FTIR表明褐腐木质素还原后1 677 cm-1处与苯环共轭的羰基峰消失,1 715 cm-1处非共轭羰基峰强度减弱,1 509和1 603 cm-1处苯环骨架振动吸收峰强度变化很小;UV表明褐腐木质素还原后位于288 nm的最强吸收峰和300～400nm区域的吸收强度降低;1H NMR表明褐腐木质素还原后甲氧基和酚羟基数量减少,醇羟基数量增加,褐腐木质素芳香环和结构单元联接键上的氢质子数增加;GPC表明褐腐木质素还原后分子量分布向高分子区域扩展,数均和重均分子量增大,分子量分布明显变宽。NaBH4在碱性环境中可以将褐腐木质素中的共轭羰基完全还原为羟基,非共轭羰基部分还原为羟基,其侧链结构部分被改变,苯环结构稳定,褐腐木质素在还原过程中发生了缩合反应。

钌催化硼氢化钠水解制氢的研究

研究了应用于燃料电池的硼氢化钠(NaBH4)水解即时供氢的一种方法。用化学镀法制备的泡沫镍载钌(Ru)作为催化水解NaBH4碱溶液制氢的催化剂,具有稳定高效的活性。这种容易制备的催化剂在多次使用后仍显示了较高的活性。研究了制氢过程中的温度、压力、NaBH4浓度和载Ru量对产氢速率的影响。研究表明:随温度的升高反应速率快速上升;当NaBH4浓度为5%(质量分数,下同)、NaOH浓度为3%、载Ru量为6%时,在25℃常压且催化作用下反应速率可以达到1.906mL·s-1·g-1。

硼氢化钠的制备及水解制氢

NaBH4的制备已有数种方法的报道,其中以硼酸三甲酯和硼砂为原料的Schlesinger法(湿法)和Bayer法(干法)是可以实现工业化的两种重要工艺。而硼氢化钠的水解研究在此之前报道较少,本文研究了NaBH4的工业制备及常温下水解硼氢化钠制氢的反应及其动力学,探索了水解制氢及应用。

新型硼氢化钠水解制氢催化剂的制备与性能研究

真空条件下以分子筛（MS）为载体采用浸渍一还原法合成新型（Co-Ce-B）／MS催化剂，通过硼氢化钠水解制氢实验完成了催化剂筛选、性能测试及循环稳定性验证，对新鲜催化剂及使用数次后的催化剂进行了SEM、XRD表征。实验及表征结果表明，Co是主要活性金属，Ce作为催化剂助剂对提高催化剂活性有明显效果，当Ce／（Co＋Ce）为5％时，催化剂活性最高，催化产氢反应的平均产氢速率达0．7861．min^-1·g（catalysts）^-1；活性组分以无定型的非晶态负载于载体并形成大量的“二次”孔道结构；循环使用后的催化剂仍具有很好的催化活性，但随着使用次数的增加，活性组分有富集现象。

手性二茂铁基β-氨基醇的合成及其在催化硼氢化钠/碘对潜手性酮的不对称还原反应中的应用

从二茂铁和廉价易得的L-缬氨酸、苯丙氨酸出发,合成了4个手性氨基醇衍生的二茂铁基β-氨基醇.研究了它们在催化硼氢化钠/碘对苯乙酮的不对称还原反应的对映选择性.结果表明:二茂铁基氨基醇4、5和6都能诱导得到优势加成产物R-1-苯基-1-乙醇.其中4b以最好89%的产率和65%e.e.值得到产物,而用与4b对应的α-胺基膦氧化物5和6催化时,化学产率和e.e.值分别为81%和38%,82%和32%.

硼氢化钠在聚合物电解质膜燃料电池中的应用

间接硼氢化钠燃料电池(B-PEMFC)的氢源具有储氢效率高、长期存储稳定、制氢速率可控、水解产物环境友好及副产物偏硼酸钠(NaBO2)可回收利用等优点,但存在硼氢化钠(NaBH4)价格高、水解催化剂寿命短、NaBO2结晶析出和水热管理等问题;直接硼氢化钠燃料电池(DBFC)具有能量密度和开路电压较高、阳极催化剂价格低以及结构简单的优点,但存在BH4-在阳极水解和渗透的问题。

直接硼氢化钠/双氧水燃料电池研究

采用Pt/C作为催化剂成功地组装了直接硼氢化钠/双氧水燃料电池,并考察了不同操作温度、溶液流速和浓度条件下电池的放电性能。60℃时电池的最大比功率可以达到130mW/cm2,在40℃时0.1A/cm2放电条件下电池电压约为0.7V,性能明显优于相同条件下直接甲醇燃料电池。同时研究了不同厚度电解质膜对电池性能的影响,采用Nafion117膜(厚度175mm)的电池开路电压比Nafion112(厚度50mm)高约180mV,但Nafion112在高电流密度放电时表现出了更好的性能。因此,膜厚度不仅影响电池的内阻而且还会影响反应物的相互渗透。此外,还测试了短时间恒电流放电,电池性能未出现下降,而且放电后催化层和膜仍然保持紧密结合。

泡沫镍载钌催化剂硼氢化钠水解制氢性能研究

针对硼氢化钠粉末状制氢催化剂易流失、物料传输难、反应产物易覆盖、催化剂利用率低的问题,采用化学镀制备了泡沫镍负载的Ru催化剂,借助扫描电子显微镜(SEM)、能量散射光谱(EDS)、X射线光电子光谱法(XPS)等技术分析了泡沫镍载Ru催化剂使用前后的微观形貌结构与表面元素组分,研究了镀液浓度、镀液温度、硼氢化钠反应液温度对催化剂的催化制氢活性的影响,剖析了催化剂循环使用过程中活性衰减的原因。结果表明:泡沫镍载体的使用提高了Ru催化剂的催化活性,有效地改善了NaBH_4水解制氢体系中反应物和产物的物料传输,催化反应的活化能为40.8kJ/mol。循环使用20次后,催化剂的催化活性仍为初次活性的76.3%,显示了良好的催化稳定性。

CoB/ZSM-5非晶态合金负载型催化剂在硼氢化钠水解制氢中的应用

采用浸渍与化学还原相结合的方法,制备了一系列CoB/ZSM-5非晶态合金负载型催化剂,考察其在硼氢化钠水解制氢中的催化活性。结果表明,CoB/ZSM-5负载型催化剂具有高的催化活性,30℃时NaBH4水解产氢速率为1.3 L/(min·g),表观活化能为54.4 kJ/mol,大大低于粉末状非晶态CoB催化剂的活化能(71.4 kJ/mol)。

钴催化硼氢化钠水解制氢研究

以CoCl2-Biomass前驱物采用浸渍法,经过不同煅烧温度和煅烧时间,得到了一种新型的Co-AC催化剂。对Co-AC催化剂的结构进行扫描电子显微镜法(SEM),X射线衍射光谱法(XRD)表征发现,Co均匀分布在活性炭表面且以Co(OH)2晶态出现。在自行设计的实验装置上采用单因素实验研究,结果表明:煅烧温度为450℃,煅烧时间为60min,m(CoCl2):m(生物质)为2:1时,产氢率最高,经计算硼氢化钠水解制氢反应活化能为37.4kJ/mol。

活化硼氢化钠在有机合成中的应用

介绍了有机合成反应中NaBH4与添加剂共同作用的反应,其中包括烯烃和炔烃的还原,羧酸的还原,氨基酸及其衍生物的还原,羧酸酯的还原,酰胺的还原,腈基的还原,酰氯的还原,硝基化合物的还原,醛酮的还原等。与LiAlH4的还原相比较,其反应条件更温和,反应过程更安全、易操控、易放大。

硼氢化钠储氢材料的制备与性能研究

利用周期换向脉冲电流电解NaBO2制备配位储氢化合物NaBH4,利用碘量滴定法对电解产物进行定性定量测试,实现了在高碱性浓度范围内通过活性物质添加由偏硼酸钠电化学还原制备硼氢化钠的可能性,以电子作为还原剂代替传统合成方法中的金属钠,该合成工艺绿色环保且成本低廉;对电解获得的硼氢化钠进行水解放氢性能研究,金属配位储氢化合物水解放氢具有安全、装置简单和能量密度高等优点;实验中研究了硼氢化钠水解催化放氢系统,探讨不同体系催化剂、稳定剂等因素对系统放氢性能的影响.通过对制得的异相催化剂成分进行表征,并测得不同条件下催化水解反应速率数据,系统的研究了通过化学掺杂制备的Ni-B和Co-B催化剂的催化性能.

模拟状态下硼氢化钠水解产氢动力学条件优化

模拟实际应用状态搭建了试验室规模的化学法制氢装置。该装置采用小型蠕动泵作为输运动力设备,将反应液供给到装有催化剂的反应室中,进行硼氢化钠水解制氢反应。采用L16(45)正交试验对硼氢化钠水解制氢过程进行了动力学条件优化,考察了硼氢化钠质量分数、氢氧化钠质量分数、催化剂用量以及反应液体积流量对转化率、启动时间、反应速率的影响。结果表明,各因素对硼氢化钠水解反应的影响由主到次依次为硼氢化钠质量分数、反应液体积流量、催化剂用量、氢氧化钠质量分数;硼氢化钠质量分数15%、氢氧化钠质量分数10%、催化剂用量25 g、反应液体积流量11.50 mL/min时,系统达到最佳状态,此时转化率达到100%、启动时间为0.5 min、反应速率为85 mL/(min·g)。放大试验表明,采用该装置优化的动力学条件适用于扩大应用,其转化率、启动时间、反应速率均可与优化时的最佳状态相当。

硼氢化钠对松木碱性亚硫酸盐蒽醌法制浆的影响

研究了在碱性亚硫酸盐蒽醌(AS-AQ)法制浆中,添加NaBH4对浆料和纸张性能的影响,并与不添加NaBH4的AS-AQ浆及含乙醇的AS-AQ浆(简称ASAE浆)进行了比较。结果表明,与AS-AQ法相比,在含NaBH4的AS-AQ法制浆工艺中(简称ASAB法),良浆得率有所提高,浆料卡伯值有所下降;所得纸张的抗张指数和耐破指数有所提高;但与AS-AQ浆和ASAE浆相比,ASAB浆撕裂指数略有下降;此外,添加NaBH4可使纸张白度和亮度降低,但不透明度基本保持不变。

日本氢能源研究所推出新型硼氢化钠可移动型燃料电池

日本氢能源研究所的须田精二近日在日本举办的“支撑氧能源时代的计测技术”研讨会上，公开了一款利用NaBH4（硼氢化钠）的可移动型燃料电池。该燃料电池将硼氢化钠（NaBH4）溶解于碱性溶液后加以利用，利用氢气吸附材料为催化剂提取氢气，再利用提取的氢气发电。

M/Co_(3)O_(4)(M=Fe、Ni)的简易制备及其催化NaBH_(4)水解制氢

为提高硼氢化钠水解放氢速率,采用简单易操作的微波辐射—多元醇法制备低成本负载型非贵金属催化剂M/Co_(3)O_(4)(M=Fe、Ni)催化硼氢化钠水解制氢.研究发现,M/Co_(3)O_(4)对硼氢化钠水解具有显著的催化作用,且Fe/Co_(3)O_(4)具有更好的催化性能.在催化剂添加量为12.5 wt.%,水料比为50 mL/g和水解温度为40℃的条件下,Fe/Co_(3)O_(4)催化硼氢化钠在10.3 min内的放氢量达2 445.4 mL/g,对应的放氢速率和产氢率分别为237.4 mL/(min·g)和94.1%.

反相微乳液法制备纳米NiB非晶合金及其催化NaBH_4水解制氢

调变反相微乳体系中十二烷基三甲基溴化铵(CTAB)、正戊醇和水的含量,以硼氢化钠为还原剂,用不同的微乳体系制备了多形貌NiB;借助X射线衍射、选区电子衍射和透射电镜分析,分别确定了所得产物的物相组成及其形貌特征;通过变化不同形貌类型的NiB、反应温度及NaBH4浓度,分别考察了这些因素对NaBH4水解制氢反应的影响。研究结果表明:反相微乳体系还原法均可制得纯度较高的非晶态NiB,随着体系中水含量的增大,产物由球形变为树枝状;而随着醇含量的升高,产物粒径逐步减小。微乳液法制得的NiB对NaBH4水解制氢的催化能力要强于水溶液常规法所得的NiB。NaBH4在溶液中的浓度对于产氢速率影响不大,具有零级反应的动力学特征。