淀粉分子电子结构的量子化学研究(Ⅱ):碎片分子轨道计算及结构单元间的相互作用

运用量子化学的碎片分子轨道计算方法研究淀粉结构单元间的相互作用。结果表明 ,各结构单元的分子轨道大多定域在自身范围内。结构单元间的相互作用集中在连接两环的成键性较弱的糖苷键上。

分子轨道理论及其计算方法(Ⅱ)

本文阐述了量子化学的从头(ab initio)计算方法和半经验(semiempirical)方法,以及目前国际上流行的各种量子化学的主要计算方法.

一种高效的计算卫星轨道寿命的方法

关于在大气阻力作用下卫星生存寿命的估计 ,提出了一种高效的数值方法 ,称为微分 -积分法。它的实质是以轨道要素的平均变化率为基础的微分方程 ,而方程的右端包含定积分。与传统方法比较验证了此新方法的正确性 ,并且显示了它的极高效率。在诸如空间碎片减缓这种需要非常大量的计算卫星寿命的问题中 ,新方法的价值得到充分体现。

材料设计的发展新趋势——材料设计计算方法

计算机计算技术和量子理论等领域的发展 ,使材料信息数据系统、热力学方法、分子轨道量子理论乃至神经网络方法、拓扑几何学都应用于材料设计中 .采用计算方法进行材料设计具有经济、高效及预测功能的特点 。

MNDO级别上的最大重迭对称性分子轨道

建立了MNDO级别上的重大重迭对称性分子轨道计算方案(MOSMO)。采用通常的半经验分子轨道方法MNDO级别中完全相同的参数方案,计算了各种分子的几何参数、电离能、能级等,所得计算结果与实验值及HF/6—31G*从头算方法计算结果相符,说明提出的计算方案是可行的。同时,由于提出的计算方案过程简单,更易推广使用到从头算方法难以解决的大分子体系和超分子体系的结构和性质研究。

MINDO/3级别上的最大重迭对称性分子轨道

建立了MINDO/ 3级别上的最大重迭对称性分子轨道计算方案 (MOSMO) .并采用通常的半经验分子轨道方法MINDO/ 3级别中完全相同的参数方案 ,计算了各种分子的几何参数、电离能、能级等 ,所得结果与实验值及MINDO/ 3半经验分子轨道方法计算结果相符 ,说明提出的计算方案是可行的 .同时 ,由于提出的计算方案过程简单 。

PPP级别上的最大重迭对称性分子轨道

提出了PPP级别上的最大重迭对称性分子轨道计算方法 ,并采用了与通常的PPP方法完全相同的参数实现计算 ,所得结果与PPP方法非常一致 .由此得出结论 :提出的计算方法是可行的 .另一方面 ,由于本计算方法的简单性 ,更适用于大分子体系的结构和性质研究 .

大体系分区密度泛函计算方法

提出一种新的对大体系进行分区密度泛函计算的方法 .将大体系划分为若干较小的区 ,每个小区是一个相对独立的量子力学子体系 ,计及其它区势场的影响和电子的Pauli排斥作用 ,可以进行相对独立的密度泛函计算 .对各子体系求解单电子方程 :(FK+FKp)CK=SKCKεK K =A ,B ,C ,…式中FK,CK,SK,εK 分别为子体系K的Fock矩阵、轨道系数矩阵、基组重叠矩阵和本征值矩阵 ,FKp 起强制属于不同子体系的占据轨道之间保持正交的作用 .得到的轨道是分区定域化的 ,汇总各区的计算结果得出整个体系的电子结构信息 .通过对一些较大分子的计算 ,考察了几种因素对分区计算精度的影响 .结果表明 ,提出的方法是可行的 ,通过控制各区基组的大小 ,可以基本消除基组截断误差 ,得到精确的计算结果 .对于足够大的体系 ,本方法是一种线性标度算法 ;和文献报道的相关方法比较 。

F_2,Cl_2和Br_2离解能的不同理论水平的比较计算

用DFT -B3lyp、MP2、CCSD和CCSD(T)方法 ,分别在Lanl2dz、6- 31 1G(d)、6- 31 1 ( 2d)和 6- 31 1 ( 2df)基组下优化计算了F2 、Cl2 和Br2 的离解能。对基组较小、精度较低的方法作大基组下的单点能校正计算。通过与实验值比较揭示了计算准确度与计算方法和基组的关系。

C—H键核自旋偶合常数和伸缩频率的最大键级杂化轨道研究

利用PM3级别上的最大重迭对称性分子轨道法和最大键级杂化轨道方法,计算了系列碳氢化合物的杂化轨道,拟合出了计算C—H键核自旋偶合常数和伸缩频率的简单关系式。研究了各种碳氢化合物中不同的C—H键核自旋偶合常数和伸缩频率。结果表明,碳氢化合物中的C—H核自旋偶合常数和伸缩频率主要取决于碳原子的轨道杂化作用,为从简单价键理论角度解释和计算1JCH和νCH提供了一种简便直观的方法。

最大重迭对称性分子轨道和分子几何参数计算

建立了AM1级别的最大重迭对称性分子轨道计算方案(MOSMO)。采用通常的半经验分子轨道方法AM1级别中完全相同的参数,计算了各种分子的几何参数等。所得计算结果与实验值及HF/6-31G*从头算方法计算结果相符,说明提出的计算方案是可行的。同时,由于提出的计算方案过程简单,更易推广使用到从头算方法难以解决的大分子体系和超分子体系的结构和性质研究。

环戊烯分子内价轨道1a′的电子动量谱学研究

报道了环戊烯(C5H8)分子1a′轨道的电子动量谱,并且给出了价轨道的电离能谱信息.实验在非共面对称几何条件下用能量多道型电子动量谱仪完成,入射电子的能量为1200eV加结合能.通过HartreeFock和密度泛函方法计算得到了C5H8分子1a′轨道的动量谱.对1a′轨道的电子动量谱的实验值和理论计算进行了比较,得到了该轨道的极强度(polestrength)的信息.

Al_mN_2和Al_mN_2^+(m=1～8)团簇结构与稳定性的量子化学研究

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-311G*水平上对Al_mN_2和Al_mN_2^+(m=1～8)团簇的几何构型、电子结构、振动频率和分子轨道进行了理论研究.结果表明,AlmN2类团簇的基态结构有两种基本构型,一种是以N—N键为核心周围与Al原子相配位形成的,一种是由两个Al_nN(n≤m/2)分子碎片通过共用Al原子或Al—Al键相互结合形成的.对Al_nN分子碎片相互结合形成结构的绝热电离能讨论得到,m为偶数的团簇比m为奇数的稳定.

PH_2和NO反应的分子轨道从头算和密度泛函理论

用量子化学从头计算和密度泛函理论方法对PH2和NO的在基态势能面上的反应进行了研究,计算了反应中的各驻点物种的平衡构型、振动频率、总能量和零点能（ZPE）.计算采用HF,MP2（full）和B3LYP理论方法以及中型基组6-31G＊.内禀反应则由B3LYP/6-31G＊计算获得.计算结果表明,反应首先经过一小的活化能生成中间体H2PNO,而后再克服两个均为四环结构的势垒TS2和TS5,垒高分别为103.3和102.6kJ/mol,才能完成H原子的转移和分子的异构,生成PN和H2O.整个反应为放热反应,放热为189.6kJ/mol.

吡唑甲醛缩N^4-取代苯基氨(硫)脲化合物定量构效关系的量子化学研究

采用Gaussian98程序量子化学从头算方法对吡唑甲醛缩N4取代苯基氨(硫)脲化合物进行了量子化学计算.计算结果表明:此类化合物的抗溃疡作用和毒性作用与前线及近前线分子轨道能级及轨道构成有较好的线性关系.表明此类化合物在发挥生物活性时以给电子为主,吡唑环以及缩氨(硫)脲为此类化合物的生物活性区.

稀有气体化合物HRgX(Rg=He、Ne、Ar、Kr,X=Cl、Br)结构的理论研究

利用密度泛函方法,在不同基组水平上,对HRgX(Rg=He、Ne、Ar、Kr,X=Cl、Br)8种化合物分子的几何结构进行了优化计算,得到的最稳定结构均为直线型结构.采用自然键轨道方法和AIM方法做了电荷计算和Laplacian电子密度分析,结果表明,符合分子内部电荷转移的性质特征,并确定了价键的性质.同时还优化计算了HArF分子的几何结构,并将各种方法水平上计算所得HArF分子的参数值与实验值进行了比较,发现采用B3PW91/cc-PVTZ方法的HRgCl和HRgBr的8种化合物分子的参数值来讨论、比较两类化合物的结构参数、偶极矩、振动频率等性质更为适宜.

C_(72)O_3的结构和光谱的理论研究

采用AM 1方法理论研究了C70 五元环酸酐衍生物C72 O3 的 8种可能异构体的结构和稳定性 ;以各异构体稳定构型为基础 ,分别用AM 1和ZINDO/CI方法计算了它们的振动光谱和电子光谱。结果表明 ,酸酐基团—C2 O3 主要加成在CⅠ CⅡ(异构体A)和CⅢ CⅢ(异构体B)键上形成闭环结构 ,异构体B的稳定性与实验已证实存在的异构体A十分相近 ;异构体A的振动光谱理论计算值与实验值符合较好 ,B的振动光谱理论计算值与A相似 ;对C72 O3 各异构体的电子跃迁进行了理论指认 ,讨论了其电子光谱的红移现象 ;其他异构体的振动和电子光谱属于理论预测。

量子化学在理论化学中的地位和作用

1926年,著名的奥地利物理学家薛定谔在德布罗意的物质波(又称实物波)假说的启示下,确立了具有革命意义的新量子论的基本方程,这标志着揭示微观物质世界的基本运动规律的波动力学(即量子力学)的形成。虽然量子力学一开始只处理了最简单的氢原子结构问题,但这是一个非常重要的起点。1927年。

量子生物化学的现状及展望

引言生物体内进行的过程是复杂的,且专一性很强。随着生物化学的发展(特别是分子生物学的发展),对于生化的基本过程:蛋白质的生物合成,核酸的复制、酶催化反应的规律等,已经积累了大量的知识。另一方面,理论化学和理论物理学的发展(例如量子化学计算方法的发展),也使得人们有可能利用这些方法及工具来探索、阐明生化过程的本质。正如恩格斯所说的,“