用马赛克形貌装饰法研究碗形分子柱状向列相的向错和分子指向矢分布

选用香兰素为原料,采用传统的三聚成环法,合成了两种碗形CTV系衍生物——CTV-1和CTV-2,前者的外围基团是—OCH3和—OCH2CH3,后者的外围基团是—OCH3和—OCH2COOCH3.两种碗形CTV分子均是热致液晶,呈现向列相典型的粒状织构和单微区的均匀织构,还观察到规则美观的马赛克形貌,每块矩形马赛克的尺寸为数十微米数量级,多次升降温循环能重复出现和消失.发现马赛克形貌实质上是在冻结的向列相织构上结晶化并收缩龟裂而装饰出来的光学图案.通过扫描电镜的研究,观察到马赛克形貌是由片晶组装而成的,每块马赛克就是一块矩形的多层片晶,多层片晶由单层片晶堆积而成.直接观察到片晶的组成单元是直径约1微米的微纤,而微纤应当是束状的碗形分子柱.马赛克形貌装饰在碗形分子柱状向列相上,通过这种新方法观察到s=+1(δ=0和δ=90°)和s=±1/2多种点向错和Nèel微区壁等周围的分子指向矢分布情况.说明碗形分子柱状向列相与一般向列相有类似的液晶行为,但取向的基本结构单元是碗形分子柱,或者由碗形分子柱组成的束(即微纤),而不是碗形分子本身.碗形分子柱起了一般向列相中棒状分子的作用,所以本文以一个新名称"碗形分子柱状向列相"BCN(Bowlic Columnar Nematic)来表示这种不同常规的向列相.

两种新碗形分子的合成及其纤维状晶的研究

以香兰素为原料,采用三聚法合成了2种外围脂肪族基团碳数分别为3和5的环三亚藜芦基(cyclotriveratrylene,CTV)系衍生物碗形分子——CTV-3和CTV-5,其中,用先关环后衍生化的合成路线克服了因CTV-5的外围基团太长、分子对称性不好而无法用传统方法合成的难题。产物的化学结构经1H NMR、13CNMR、质谱以及元素分析确认。在偏光显微镜下观察到纤维状晶叠加在碗形分子的向列液晶织构上。纤维状晶是从液晶态冷却时形成并装饰在原液晶织构上的一种结晶形态。通过SEM测定,观察到纤维状晶实际上是由厚度约为100～200nm、宽度为2～5μm的无限长的单层片晶组成的多层片晶,而片晶则是由直径约为100nm的微纤组成的。微纤可以推断是碗形分子柱的束状聚集体。

含碗形CTV侧基的甲基丙烯酸酯类单体和聚合物

采用三聚法合成外围基团中含羟十一碳氧基的CTV衍生物(CTV-H),然后结合柱层析分离技术合成和分离出外围基团中含单甲基丙烯酸酯基团的CTV衍生物(CTV-M).以CTV-M为单体,本体聚合得到含碗形CTV侧基的甲基丙烯酸酯类聚合物(BPM).CTV-H和CTV-M都具有热致液晶性,是新的碗状液晶.SAXS和WAXD测定表明,液晶结构为六方柱相(Φh),柱直径为4.4 nm和4.8 nm,与理论计算结果相符.而BPM没有液晶性,呈非晶态.