含溴碗烯的合成及衍生化研究进展

区别于晕苯这样的平面芳烃,碗烯是一种具有碗状结构的曲面多环芳烃。可以将碗烯看成是富勒烯C60的最小组成片段或者单壁碳纳米管的底部部分,由于碗烯独特的曲面结构,它具有很多独特的性质。该文介绍了碗烯及其重要衍生物含溴碗烯的合成进展;总结了近年来以单溴碗烯和四溴碗烯为原料合成的重要单官能团和多官能团的碗烯衍生物,以及碗烯及其衍生物在碳纳米管、液晶、树状大分子、聚合物等材料、能源方面的应用。

AlCl_3/ICl催化合成十氯代碗烯(C_(20)Cl_(10))

卤代碗烯因其碳卤键具有较高的化学反应活性,被认为是碗烯化学研究中一类非常重要的反应中间体.将三氯化铝和一氯化碘进行组合,提出了一种合成十氯代碗烯的新方法.与已报道的十氯代碗烯合成方法相比,该方法不需要在无水无氧的苛刻反应条件下进行,操作简单,而且将产率由文献报道的60%提高到96%.制备得到的十氯代碗烯可以成功转化为十苯硫基碗烯,证实了十氯代碗烯的确可以由新的氯化方法成功合成.该新型氯化方法为合成一些重要的碗烯衍生物提供了便利.

基于全氟酞菁铜和碗烯双分子体系在银和石墨表面自组装行为的低温扫描隧道显微镜研究（英文）

由于其独特的分子构型和电子结构,碗烯被认为是组成有机分子电子器件的一种重要的结构单元。在不同金属表面上单一组分的碗烯或其衍生物进行自组装的行为,及其所形成自组装薄膜的电子结构已经被广泛研究。这里我们利用低温扫描隧道显微镜(LT-STM),对全氟酞菁铜和碗烯两种组分在高定向热解石墨和银(111)两种不同衬底上的自组装结构进行了报道。在石墨衬底上,全氟酞菁铜和碗烯分子间形成的氢键成为双分子网络结构能够形成的关键;同时,由于这种分子间氢键的存在,碗烯分子大多采取"开口朝下"的空间构型,以保证分子间氢键最大限度的形成。但在银衬底上观察到的碗烯分子则随机采取"开口向上"或"开口向下"两种构型,并没有一种优势构型的存在。我们认为此时银(111)衬底和有机分子间强烈的相互作用限制了碗烯两种构型之间的翻转,使得碗烯分子一旦被吸附就只能保持其原本的构型,从而导致了在结果上两种构型的随机分布。

D-π-A构型的碗烯衍生物的合成及光谱性质

设计并合成了以碗烯为荧光母核的D-π-A构型的荧光分子。以1,6-二溴-2,5-二甲基碗烯为关键中间体,经Buchwald-Hartwig碳氮偶联反应合成了化合物1-二苯胺-6-溴-2,5-二甲基碗烯,并对其荧光性质进行了研究。结果表明:以二苯胺为给电子体构建的新型荧光分子将量子产率提高至22.4%,荧光发射波长红移至496nm,斯托克斯位移高达201nm。D-π-A构型的荧光分子展示出溶剂致色变效应,在正己烷与二氯甲烷中荧光性质具有显著变化。该新型荧光分子的发光机制为分子内电荷转移和聚集诱导发光的有机结合,有效抑制了聚集诱导淬灭效应。

富勒烯作为模板剂的碗烯基分子笼构筑的自组装

设计合成了四吡啶基取代的碗烯衍生物COPY2.通过核磁研究表明,在模板分子C60或C70存在下,配体COPY2与金属钯分别在室温和55℃下通过自组装形成1∶1分子笼络合物C60/70?COPY2-Pd.当络合物C60?COPY2-Pd与C70等物质的量混合或者络合物C70?COPY2-Pd与C60等物质的量混合于90℃加热48 h后,络合物C60?COPY2-Pd与C70?COPY2-Pd的比例均为4∶1.将配体COPY2与Pd(CH3CN)2Cl2加入等物质的量C60和C70混合物中加热平衡后,络合物C60?COPY2-Pd与C70?COPY2-Pd的比例同样为4∶1.当C60和C70的比例为2∶1时,体系中只生成络合物C60?COPY2-Pd;而当C60和C70的比例为1∶2时,平衡后络合物C60?COPY2-Pd与C70?COPY2-Pd的比例为3.3∶1.这些结果表明,配体COPY2在金属钯存在时对C60络合能力强于C70的络合能力.加入DMAP能够实现络合物解离,释放笼内富勒烯并回收COPY2.因此,配体COPY2可应用于室温下对C60的富集.

基于碗烯的多环芳烃及自组装研究进展

碗烯(corannulene,C_(20)H_(10))是一种由5个六元环围绕着一个中心五元环构成的呈碗状芳香结构的多环芳烃分子.碗烯可以翻转、接受电子以及形成主-客体络合物.由于这些独特性质,碗烯成为构筑有机功能材料的一种十分特殊的原料,并且基于碗烯的有机功能材料已经展现出了独特的性质和广阔的应用前景.本文概述了过去20年来,碗烯在多环芳烃和自组装等领域的研究进展,重点介绍了融合的平面和螺旋分子片段及空间几何结构等因素对这类非平面共轭多环芳烃分子的性质产生的影响.

非平面芳烃的碳氢活化研究进展

碳氢(C—H)活化反应作为现代分子拼接的重要手段,具有原子经济性高、合成路线简单等优点,因此通过C—H活化对非平面芳烃进行衍生,逐渐成为有机化学研究的热点之一。该文系统归纳了近年来典型的非平面芳烃——环仿、螺烯、碗烯、花烯和富勒烯的C—H键活化反应,并对未来潜在的研究方向进行展望,以期获得更多优秀的非平面碳基材料。