可循环Pd/TiO_(2)构筑及其紫外光催化苯甲醛与碘苯偶联合成二苯甲酮

二苯甲酮是有机化学中最重要的结构单元之一,广泛存在于药物、香料、光敏剂以及许多天然产物中.然而,传统的二苯甲酮合成方法通常涉及添加剂或有毒试剂,且产生大量废弃物,不利于环保.苯甲醛与卤代苯的直接偶联反应因原料易得而备受关注,但苯甲醛C(sp^(2))-H键的高键能(371 kJ mol^(-1))导致其活化困难,反应条件苛刻.此外,常用的Ni或Pd均相催化剂在反应体系中难以分离回收,限制了其应用.因此,构筑多相可回收催化剂成为研究热点.将活性钯金属负载到多相载体上进行酮合成,可以解决催化剂回收问题,但活性金属钯的浸出仍是挑战.本研究旨在探索制备有效的多相可回收催化剂,以推动二苯甲酮的环保合成.本文通过煅烧Pd^(2+)/MIL-125-NH_(2)制备了碳修饰二氧化钛负载的钯纳米颗粒(Pd/C-TiO_(2)),这是一种高效且可回收的多相催化剂.在紫外光照射下,该催化剂能有效催化苯甲醛和碘苯偶联合成二苯甲酮.研究结果表明,苯甲醛活化是该反应过程的控速步骤,而紫外光诱导生成的酰基自由基则是反应进行的关键.在不添加强氧化剂和配体的情况下,二苯甲酮的产率最高可达98%,选择性高达99%.通过电子顺磁共振技术检测到,反应过程中苯甲醛和碘苯均有可能生成碳自由基.利用密度泛函理论计算研究了基于碳自由基生成二苯甲酮的两种可能发生的路径,结果表明,相较于Pd0-PdI-PdIII过程(苯自由基进攻醛基自由基与钯加成的复合物),该反应更有可能通过Pd0-PdII-PdIII催化路径发生,即苯甲醛在紫外光下直接活化生成酰基自由基,然后进攻碘苯与钯氧化加成的复合物,最终通过还原消除生成二苯甲酮.醋酸钯、Pd/SiO_(2)催化剂等一系列对照试验结果表明,钯在反应体系中首先溶解并参与反应,随后在紫外光照射下被二氧化钛光催化剂原位还原,从而实现金属钯的原位沉积,有效抑制了钯金属的流失.催化剂在循环使用10次后,其活性没有明显下降.综上所述,本文利用高能紫外光直接活化苯甲醛与TiO_(2)光催化剂的高氧化还原性能相匹配,实现了紫外光下苯甲醛与碘苯偶联制备二苯甲酮和Pd催化剂的高效回收利用.本研究为在紫外光下活化苯甲醛与其他化合物偶联合成含羰基化合物提供了一种简便的方法,并为设计有机反应中可回收的钯催化剂提供了参考.

1,4-二碘苯对碘铅甲胺钙钛矿层的改性

通过向钙钛矿前驱液中加入1,4-二碘苯钝化碘铅甲胺(MAPbI3)钙钛矿层缺陷,降低钙钛矿层的缺陷密度。利用XRD、SEM对钙钛矿薄膜的晶相组成和微观形貌进行表征,以荧光光谱及空间限制电荷电流分析对MAPbI3缺陷密度进行分析。结果表明,前驱液中引入1,4-二碘苯后缺陷密度明显降低。电化学阻抗及J-V曲线测试结果表明,相较于未引入1,4-二碘苯改性的钙钛矿太阳能电池,当钙钛矿层中1,4-二碘苯的摩尔分数为2.1%时,电池的开路电压由0.83 V提升至0.95 V,填充因子由52.5%提升至62.3%,光电转化效率由6.79%提升至8.47%,并且经过多次重复实验后性能保持稳定。

3,5-二甲基-4-溴碘苯和2,6-二甲基-4-溴碘苯的合成

二甲基对溴碘代苯是带有两种不同卤素基团的芳香族有机合成中间体。2,6-二甲基苯胺在过碳酸钠作用下,于45～50℃与碘反应1 h,得到2,6-二甲基-4-碘苯胺,收率42.5%。2,6-二甲基-4-碘苯胺在-5～0℃下进行重氮化,进一步与溴化亚铜发生Sandmeyer反应,得到3,5-二甲基-4-溴碘苯,收率31.5%。2,6-二甲基苯胺室温下与六亚甲基四胺溴络合物反应30 min,得到2,6-二甲基-4-溴苯胺,收率62.0%。2,6-二甲基-4-溴苯胺在-5～0℃进行重氮化,与K I反应,得到2,6-二甲基-4-溴碘苯,收率33.1%。通过熔点、红外光谱和核磁共振氢谱对中间体2,6-二甲基-4-碘苯胺、2,6-二甲基-4-溴苯胺以及最终产物3,5-二甲基-4-溴碘苯和2,6-二甲基-4-溴碘苯进行了表征。

聚苯乙烯负载二羧酸碘苯功能基的快速化学测定

本文提供了一种快速测定聚苯乙烯负载二羧酸碘苯功能基的方法———改进的碘量法,并应用于实践,效果优异,方法简便.

离子负载的双(三氟乙酰氧基)碘苯对乙酰苯胺类化合物的乙酰氧基化反应

制备了1种新的含有酰胺键的离子负载的双(三氟乙酰氧基)碘苯固体试剂——1-甲基-3-[4-(双三氟乙酰氧基碘)苯甲酰胺基乙基]咪唑四氟硼酸盐.该试剂无吸湿性,在空气中长期放置不变质.研究了1种离子负载的二(乙酰氧基)碘苯试剂和3种离子负载的双(三氟乙酰氧基)碘苯试剂对乙酰苯胺的对位乙酰氧基化反应.结果表明,离子负载的二(乙酰氧基)碘苯试剂氧化能力较弱,乙酰氧基化产物产率较低;含有酰胺键的2种离子负载的双(三氟乙酰氧基)碘苯试剂不发生乙酰氧基化反应;而1-甲基-3-[4-双(三氟乙酰氧基)碘苯甲基]咪唑四氟硼酸盐是理想的氧化剂.以1-甲基-3-[4-双(三氟乙酰氧基)碘苯甲基]咪唑四氟硼酸盐为氧化剂,室温下乙酰苯胺及其衍生物与乙酸可区域选择性地发生乙酰氧基化反应,产率较高.回收后的离子负载的碘苯容易再生成试剂,而再生试剂的乙酰氧基化反应活性几乎保持不变.

聚苯乙烯二醋酸碘苯的合成及其在缩氨脲去保护基形成羰基化合物反应中的应用

The 2% cross linked poly[styrene(iodoso diacetate)] was synthesized, which was used as oxidative reagent from semicarbazones of ketones to the corresponding ketones in wet acetonitrile under mild conditions, and the possible mechanism was discussed.

金属酞菁对碘苯的乙烯基化反应的催化研究

发现金属酞菁对碘苯与苯乙烯反应有一定催化活性，比较了它们的催化活性，把－镍（摩尔比为１：１）多核酞菁的催化活性最好且可与均相催化剂相比．

溶剂萃取法回收4-溴-2-氟碘苯萃余废水中的碘

研究了4-溴-2-氟碘苯萃余废水中碘的回收方法。25℃下,测定了苯、环己烷等7种萃取剂对碘萃取的分配常数及环己烷对碘萃取的分配曲线。研究选用了萃取率与分配常数相对较高,毒性相对较低的环己烷为萃取剂,并探讨了萃取剂、反应时间、溶液pH值、温度、反萃剂等因素对碘单质去除率的影响。结果表明在室温20℃,不调节废水pH值,相比为1:5、萃取时间10 min的条件下,碘的萃取率可达到88%。在室温20℃,相比为4:5的条件下,采用0.1 mol/L的氢氧化钾为反萃剂,碘的单级反萃率可达到90%。

对碘苯代十五烷酸的合成与标记

报道了ω－对碘苯代十五烷酸的合成方法，产物通过红外、核磁共振、元素分析和质谱等手段加以确证。同时报道了ω－对碘苯代十五烷酸的直接标记法和碘交换标记法，用ＴＬＣ和ＨＰＬＣ检测，标记率分别为８０％和６５％，经正己烷和氯仿萃取后，放化纯度均大于９５％。

二醋酸碘苯在含氮杂环化合物中的合成应用:1,2-苯基-1H-苯并咪唑类衍生物的合成

通过使用二醋酸碘苯(IBD)氧化N,N'-二芳基苄基脒,合成了一系列取代苯并咪唑.该反应条件温和,操作简便.产物结构通过1HNMR,13CNMR,MS,IR进行了确定.根据实验结果对该反应提出了可能的反应机理.

4-叔丁基碘苯的合成研究

采用叔丁基苯和4 -叔丁基苯甲酸两种方法合成对4- 叔丁基碘苯,产率分别达到42 .1 %和2 9. 4%。研究表明,叔丁基苯方法比4 -叔丁基苯甲酸方法简单易行、成本低。

2-羟基-3-碘苯甲醛合铜(Ⅱ)的微波固相合成及晶体结构

以水杨醛为原料,经碘代反应合成了2-羟基-3-碘苯甲醛,并在微波辅助作用下与醋酸铜固相合成2-羟基-3-碘苯甲醛合铜配合物.利用单晶X射线法测定了标题化合物的晶体结构.该化合物为正交晶系,空间群为Pna21,晶体学参数:a=1.27897(12)nm,b=0.61132(8)nm,c=1.95114(18)nm;F(000)=1036,Z=4,V=1.5255(3)nm3,Dc=2.428g.cm-3,Mr=557.54.最终结构偏离因子R=0.0532,Rw=0.1269;S=1.031.最终差值电子密度的最大值和最小值分别为1625nm-3和-1049nm-3.

咪唑盐二醋酸碘苯促进苯并咪唑类衍生物的水相合成

报道了一种简便高效的苯并咪唑类衍生物的水相合成新方法,合成了兼具离子液体和二醋酸碘苯双重特点的咪唑盐二醋酸碘苯.以水为溶剂,在咪唑盐二醋酸碘苯促进下,通过邻苯二胺或4-甲基邻苯二胺与各种芳醛室温氧化环合,一步合成了13种苯并咪唑类衍生物,反应时间25~45 min,反应产率92%~98%.用核磁共振、红外光谱、质谱和元素分析对产物的结构进行了表征,提出了可能的反应机理.该合成方法具有底物适用范围广、反应条件温和、反应速度快、反应产率高及氧化剂对应的还原产物可回收利用等优点,是一种环境友好的绿色合成方法.

Pd/MCM-41催化水溶液中碘苯Ullmann反应的研究

以水溶剂中Ullmann反应为目标反应,设计具有纳米介孔结构的Pd/MCM-41作为其高效催化剂.与传统SiO2载体负载的Pd催化剂比较,该催化剂在以水为介质的碘苯偶合(Ullmann反应)中显示出优良的催化活性和对联苯的选择性.

Pd/MCM-41催化碘苯Ullmann偶合制备联苯

The nanostructured mesoporous Pd/MCM-41 catalyst was prepared by impregnation.This catalyst exhibited high activity and selectivity to piphenyl during Ullmann coupling reaction of iodobenzene.With Pd loading of 12%,the biphenyl yield may reach 50%,showing its good potential to match the homogeneous catalyst in traditional Ullmann coupling reactions.Based on BET and XRD etc.characterizations,the relationship between the excellent catalytic properties of the Pd/MCM-41 and its structural characteristics was discussed briefly.

荧光试剂5-(4-碘苯偶氮)-8-水杨醛缩氨基喹啉的合成及荧光性质

合成了碘取代的含偶氮基席夫碱类标题化合物(p IPSAQ)。通过IR、1HNMR确证了产物结构。考察了其理化性质,初步测试了其荧光性能。

二醋酸碘苯促进苯并咪唑类化合物的合成

二醋酸碘苯促进下,由邻苯二胺或4-甲基邻苯二胺与各种芳醛通过一步反应合成了13种苯并咪唑类化合物,反应时间3～5min,反应产率83%～98%,用核磁共振、红外光谱、质谱和元素分析对产物的结构进行了表征.该合成方法具有底物适用范围广、反应条件温和、反应速度快、反应产率高的优点.根据实验结果对该反应提出了可能的反应机理.

交联聚苯乙烯二醋酸碘苯的合成及其在酮肟氧化反应中的应用

合成了新型聚合物高碘试剂聚苯乙烯二醋酸碘苯 ,它可在中性条件下使酮肟氧化成酮。

季铵盐型二醋酸碘苯的合成及其氧化反应研究

以对碘苯甲醛为起始原料,经还原、卤代、季铵化、氧化反应,成功合成了具有季铵盐结构的二醋酸碘苯,考察了这种新型的二醋酸碘苯对醇的氧化反应,这种二醋酸碘苯的合成简单,反应条件温和,收率较高,对醇的氧化具有产率高,条件温和,选择性较好等优点。

^(125)I-ω-对碘苯代十五酸的两种标记方法

介绍了制备１２５Ｉ－ω－对碘苯代酸所采用的１２５Ｉ直接标记ω－苯代十五酸和交换标记ω－对碘苯代十五酸的两种方法，比较了其不同的放化产率、分离方法和化学纯度，为医院在短时间内直接进行标记作了有益的尝试。