碱土金属修饰NaY分子筛催化乳酸脱水制丙烯酸:碱性位对催化活性的影响(英文)

采用碱土金属(Mg,Ca,Sr,Ba)对NaY分子筛进行改性,并采用氮气物理吸附、X射线衍射、氨气及二氧化碳程序升温脱附等技术对样品进行了表征,考察了阳离子物种对NaY结构、表面酸碱分布等的影响,以进一步甄别影响催化剂活性的关键因素.结果表明,阳离子物种所引入的碱性位尤其是中强碱性位控制着丙烯酸的生成,而表面酸性位则影响乙醛的生成.当以钡含量为2%的NaY分子筛为催化剂,在乳酸进料浓度为38%,进料空速为3h-1及325°C反应条件下,丙烯酸收率最高,为44.6%.这归结于该催化剂表面具有最多的中强碱性位,且表面Ba2+簇具有合适的Ba-O键长及碱度.

固体碱碱性位对碳酸二甲酯与环己酮合成反应的影响

考察了固体碱不同的碱性位对碳酸二甲酯(DMC)与环己酮反应的影响,并对在不同碱性位上的反应机理进行了推测。实验结果表明,由表面羟基引起的弱碱性位有利于环己酮缩合反应(主产物为2-环己烯基环己酮)的进行,Lewis-Br(o|")nsted酸碱离子对有利于DMC甲基化反应(主产物为2-甲基庚二酸二甲酯,还含有2-甲基环己酮、2,6-二甲基环己酮和环己烯基甲醚)的进行,而由固体碱表面配位不饱和的O^(2-)所形成的强碱性位有利于DMC甲氧基羰基化反应(主产物为庚二酸二甲酯和2-羰基甲氧基环己酮)的进行;同时由实验结果还发现,焙烧温度不同的MgO催化剂中各碱性位的碱量不同,且各碱性位的碱量与对应产物的收率之间具有较好的线性关系。

固体碱碱性位对丙酮和碳酸二甲酯反应的影响

考察了固体碱不同的碱性位对丙酮和碳酸二甲酯反应的影响,并对反应在不同碱性位上的反应机理进行了推测.实验结果表明,由表面羟基引起的弱碱位有利于丙酮自身缩合反应的进行,主产物为二丙酮醇、4-甲基-3-戊烯-2-酮和4-甲基-4-戊烯-2-酮;Lewis酸碱离子对有利于碳酸二甲酯的甲基化反应的发生,主产物为2-甲氧基丙烯;而由固体碱表面配位不饱和的O2-所造成的强碱位有利于碳酸二甲酯的甲氧基羰基化产物的生成,主产物为乙酰乙酸甲酯;同时发现各种产物的收率与对应的各碱性位的碱量之间均具有较好的线性关系.

固体碱碱性位对3-戊酮和碳酸二甲酯反应的影响

考察了固体碱碱性位对3-戊酮和碳酸二甲酯反应的影响,并推测了反应在不同碱性位上的反应机理。实验结果表明,由表面羟基引起的弱碱位有利于3-戊酮自身缩合反应(4-甲基-5-乙基-4-庚烯-3-酮)的进行;Lewis酸碱离子对有利于碳酸二甲酯的甲基化反应的发生,主产物为2-甲基-3-戊酮和3-甲氧基-2-戊烯;而由固体碱表面配位不饱和的O2-所造成的强碱位有利于碳酸二甲酯的甲氧基羰基化产物的生成,主产物为丙酸甲酯;同时发现各种产物的收率与对应的各碱性位的碱量之间均具有较好的线性关系。

固体碱性位对碳酸二甲酯与苯乙酮反应的影响

考察了固体碱不同的碱性位对碳酸二甲酯和苯乙酮反应合成苯甲酸甲酯的影响,并讨论了反应在不同碱性位上的反应机理。实验结果表明,由表面羟基引起的弱碱位有利于苯乙酮自身缩合反应(主产物为1,3-二苯基-2-烯基-丁酮)的进行,而Bronsted-Lewis酸碱离子对和固体碱表面配位不饱和的O2-所造成的强碱位由有利于碳酸二甲酯的甲氧基羰基化产物(主产物为苯甲酸甲酯和乙酸甲酯)的生成。

KNO_3在沸石表面上分解以产生碱性位的新途径

碱性沸石的制备通常采用碱金属离子交换、碱金属叠氮化物和(或)碱金属氧化物及醋酸盐的负载和热分解等方法,但是极少使用中性盐进行改性。KNO_3通常主要作为催化剂助剂,最近我们发现KNO_3负载在γ-Al_2O_3上经873K热分解后具有强碱性,在273K的丁烯异构化反应中活性高于K_2CO_3/Al_2O_3,KOH/Al_2O_3或MgO。为制备具有更大比表面的碱性催化剂,我们将KNO_3负载于Y沸石表面,发现了促使KNO_3分解以形成碱性位的新途径。

Ce改性对CuLDH催化CO_(2)加氢制甲醇性能的影响

通过向CuMgAl水滑石(CuLDH)催化剂中添加不同量的Ce,合成了一系列Ce改性的CuLDH-Cex催化剂。采用X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附(BET)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等分析手段对催化剂的理化性质进行表征。结果表明,添加Ce会改变Cu-LDH催化剂的水滑石结构,适量的Ce会增大催化剂的比表面积,改善了Cu颗粒的分散度。同时,适量的Ce有利于增加催化剂表面强碱性位点的密度和氧空位的数量,促进了CO_(2)的吸附和转化。Ce有利于调变催化剂表面的Cu^(+)/Cu^(0)比例,较高的Cu^(+)/Cu^(0)比例有利于甲醇的生成。当Ce/Cu比例为0.3时,在空速为9000 mL/(g·h),温度为240℃,压力为2.5 MPa的条件下,催化剂的CO_(2)的转化率为7.5%,甲醇选择性为78.4%,甲醇的时空收率最高可达362.8 g/(kg·h)。通过原位红外光谱(in-situ DRIFTS)证明CuLDH-Ce0.3催化剂在CO_(2)加氢合成甲醇过程中遵循HCOO*反应路径。

Cu/Mg比对K3PO4/HTLcs催化剂酸碱性及甲苯甲醇侧链烷基化性能的影响

通过共沉淀法制备出具有不同Cu/Mg物质的量比的三金属类水滑石材料(HTLcs)作为载体,通过等体积浸渍法负载K3PO4进行改性,得到负载型的催化剂,并对其在甲苯甲醇侧链烷基化反应中的催化活性进行考察;利用XRD、BET、FT-IR、NH3-TPD、CO2-TPD等手段对催化剂的物化性质进行表征。研究发现,在催化剂载体中引入第三组分过渡金属Cu,会明显降低催化剂强碱性位的含量,进一步调整载体中的Cu/Mg物质的量比后,催化剂的酸碱性位分布及催化性能都有明显的变化。催化剂中弱酸性位与中强碱性位的协同作用有利于乙苯及苯乙烯的生成。当n(Cu)∶n(Mg)=1∶1时(cat-11),乙苯及苯乙烯的总产率最高为65.64%,其中乙苯选择性为52.51%,苯乙烯的选择性最高可达24.44%(cat-02:n(Cu)∶n(Mg)=0∶2)。

Pd负载的镁铝水滑石基催化剂的碱性调控及碳烟燃烧研究

利用共沉淀法制备了镁铝水滑石前驱体,在不同温度焙烧后形成碱性位可调控的镁铝水滑石基复合氧化物(记为MAO系列样品),并用浸渍法负载贵金属Pd,形成碱性位与氧化位共存的双功能催化剂,用作碳烟催化燃烧反应.XRD表征测试表明,不同焙烧温度下形成了结晶度不一的MgO和MgAl 2O 4相.BET结果说明高温焙烧后样品具有较大比表面积(>160 m 2/g),可提供更多的催化位点.CO 2-TPD和CO 2-FTIR结果说明,不同温度焙烧后的MAO载体呈现了弱碱位和强碱位共存的位点.负载Pd后碳烟燃烧活性评价表明贵金属氧化位促进了碳烟低温燃烧,碱性位促进了碳烟高温燃烧,但是二者的协同作用未充分表现.

CeO_(2)-Al_(2)O_(3)复合载体负载Ni基催化剂催化COx共甲烷化性能

通过浸渍沉淀法分别制备Ni/Al_(2)O_(3)、Ni/CeO_(2)和Ni/CeO_(2)-Al_(2)O_(3)催化剂,并对其分别进行不同CO/CO_(2)比例下COx共甲烷化性能评价。发现Ni/Al_(2)O_(3)催化剂催化CO转化为CH4的能力明显高于Ni/CeO_(2),而催化CO_(2)甲烷化的性能则相反。采用Ni/CeO_(2)-Al_(2)O_(3)催化剂,可以在提高CO转化率的同时而不降低CO_(2)转化率。结合BET、XRD、TPR、TPD和原位红外等各种表征手段,发现CeO_(2)掺杂虽然降低了催化剂的比表面积和金属Ni的分散度,但却可明显提高其吸附活化CO_(2)的能力,这主要是由于具有较高含量氧空位的CeO_(2)的掺杂可以提高载体表面碱性位,促使共甲烷过程中CO_(2)吸附活化并形成单齿碳酸盐,通过快速加氢反应生成目标产物甲烷;而Ni/Al_(2)O_(3)受限于其对CO_(2)的吸附容量和活化产物双齿碳酸盐的活性,在催化共甲烷化体系中只能获得较低的CO_(2)转化率,但CO转化率不受影响。

不同形貌的Cu/MgO一步气相法催化合成MIBK

使用三种不同形貌的氧化镁纳米材料(纳米片、纳米盘、纳米纤维)分散铜,高分辨透射电子显微镜(HRTEM)分析表明,CuO在三种载体上以高度分散的无定型形式存在。将Cu/MgO催化剂用于丙酮气相缩合和选择性加氢制甲基异丁基酮(MIBK)的反应,结果发现其催化性能与CO_(2)-TPD测量结果以及MgO纳米材料上铜物种的分散性相关。催化剂表面碱性位的总数和密度遵循以下大小顺序:Cu/MgO纳米片>Cu/MgO纳米盘>Cu/MgO纳米纤维。催化丙酮转化时,Cu/MgO纳米片的丙酮转化率和反应速率远高于Cu/MgO纳米盘和纳米纤维,这主要归功于其表面大量的碱性位位点,同时,Cu/MgO纳米片最大的Cu的比表面积提高了其MIBK产率。

钾对镁铝水滑石复合氧化物的表面改性

利用X射线衍射(XRD),X射线光电子能谱(XPS),原位红外(in situ IR)光谱和CO2程序升温脱附(CO2-TPD)等技术研究了K对Mg-Al水滑石复合氧化物(MgAlO)的表面改性.结果表明,当K负载量≤8%(w)时,K高度分散在MgAlO表面,并与载体作用形成了新的Lewis碱位.其中,K取代MgAlO弱碱位OH上的质子形成弱碱性的Mg(Al)-O-K;与强碱位表面O2-结合形成强碱性的Mg-O-K.当K负载量为5%-8%(w)时,还存在与载体作用较弱并具有更强碱性的准自由KOx.K增强MgAlO碱性的本质是K的电荷转移到了表面氧负离子上.

介孔Al_2O_3负载纳米Au催化剂用于低温催化氧化CO

用不同模板剂合成了具有较高比表面积和较多表面碱性位的介孔Al2O3载体,并采用均相沉积沉淀法制备了Al2O3负载纳米Au催化剂,对制备的介孔Al2O3载体及相应催化剂采用低温N2吸附法、TEM和XPS等手段进行了表征,考察了载体表面碱性对纳米Au粒子在载体表面的沉积及相应催化剂在CO氧化反应中催化性能的影响.以CO2TPD法测定载体表面碱性,结果表明,介孔氧化铝的表面碱性与其合成过程中所用的模板剂有关.以表面碱性位较丰富的介孔Al2O3为载体制备的催化剂表面Au粒子分布较均匀且粒径(3.1～3.2nm)较小,在CO完全氧化反应中催化活性最高,表明载体表面的碱性位有利于稳定其表面沉积的纳米Au粒子.XPS分析结果表明,催化剂表面的Au主要以Au0金属态形式存在,它在CO氧化反应中表现出较高的催化活性.

煤制活性焦用于脱除烟道气中的SO_2

考察了山西煤炭化学研究所研制的三种活性焦的吸附与脱附情况 ,对其 SO2 吸附能力进行了评价 ,并讨论了活性焦的物理性质 (比表面积及孔径分布 )及化学性质 (每平方米比表面积的碱性位含量 )对其脱硫性能 (SO2 吸附量及吸附速率 )的影响。结果表明 ,活性焦的微孔是 SO2 吸附转化的主要场所 ,合适的孔结构及丰富的表面碱性位可以较大地提高活性焦的脱硫能力。在 O2 与 H2 O(g)存在下 ,吸附了 SO2 的活性焦的脱附情况不仅与脱附温度有关 ,还受活性焦的物理、化学性质的影响。而且 ,活性焦的物理、化学性质不仅决定了其对 SO2 的吸附量 ,还决定了吸附在活性焦内 SO2 以不同形式物理吸附 SO2 、H2 SO4

不同的沉淀剂对铁酸铜催化剂水煤气变换活性和热稳定性的影响(英文)

以氢氧化钾、碳酸钠和碳酸氢钠为沉淀剂,采用共沉淀法制备3种铁酸铜催化剂,并对其水煤气变换活性和热稳定性进行了评价。测试发现,以氢氧化钾为沉淀剂制得的催化剂表现出优异的水煤气变换活性。通过X射线粉末衍射仪(XRD)、N2物理吸附(N2-physisorption)、H2-程序升温还原(H2-TPR)、CO2-程序升温脱附(CO2-TPD)和循环伏安法(CV)等技术手段研究了不同的沉淀剂对催化剂的微观结构和表面性质的影响。结果发现,氢氧化钾能有效促进CuFe2O4的生成、抑制CuO和CuFe2O4晶格的长大、促使CuO在催化剂表面的较好分散、增强催化剂的还原能力、增加弱碱性位点的数量。它们显著改善了催化剂的催化活性和热稳定性。

CuCoAl催化剂中各金属在合成气制备低碳醇反应中的作用

以碱性共沉淀法制备了Cu_(x)Co_(y)Al_(z)-LDHs(x:y:z=3:0:1,0:3:1,1:2:0,1:2:1)催化剂前驱体,焙烧后在固定床连续微反应器中评价了其合成气制低碳醇的催化性能。运用XRD、N_(2)吸/脱附、H_(2)-TPR等技术手段对样品进行了表征。结果表明:Cu_(x)Co_(y)Al_(z)催化合成低碳醇遵循表面碳物种插入机理,其中CuCo_(2)Al催化剂具有最好的反应活性,其CO转化率和醇选择性分别为21.74%和35.70%,且产物中C_(2+)OH占总醇的60.34%。Al的引入可以提高Cu、Co的分散性,并与Co共存产生大量对C_(2+)OH生成至关重要的强碱性位,使得Cu_(x)Co_(y)Al_(z)催化剂综合性能最优;Co的引入能增加比表面积,并产生更强的碱性位,促使Co_(3)Al和CuCo_(2)都有高的C_(2+O)H占比,但烃含量也较高;Cu、Al共存不会产生强碱性位,使得Cu3Al的整体活性很低,产物以甲醇为主,C_(2+)OH占比很低。

CuZn/Al2O3催化γ-戊内酯加氢制1,4-戊二醇

生物质利用是缓解能源及环境危机的有效途径。本文利用共沉积法制备了一系列CuZn/Al2O3催化剂,通过电感耦合等离子光谱(ICP)、X射线粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、二氧化碳程序升温脱附(CO2-TPD)等表征技术对催化剂的结构及性质进行了表征。重点讨论了还原温度对CuZn/Al2O3催化γ-戊内酯加氢反应催化性能的影响,研究发现还原温度显著影响催化剂的活性和选择性。高温还原有利于γ-戊内酯加氢生成1,4-戊二醇,440℃还原的CuZn/Al2O3催化剂对1,4-戊二醇的选择性可高可达98%;而200℃还原的催化剂,在相似的转化率下1,4-戊二醇选择性仅为71%。结合催化剂的结构分析,高温有利于ZnO的还原,促使催化剂表面生成新的活性位点,并改变了催化剂表面的酸碱性,促进了1,4-戊二醇的生成。

P-Al/NaX催化剂的合成及其甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯性能研究

为了提高催化剂在甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯反应中的稳定性及苯乙烯选择性,采用水热法合成了不同P、Al含量(物质的量)的P-Al/NaX催化剂,并负载质量分数为9%的NaOH,探究了该系列催化剂在甲苯甲醇侧链烷基化中的催化性能。结合X射线衍射(XRD)、CO_(2)-TPD和NH_(3)-TPD等表征结果和催化活性数据发现,水热法合成的含有磷铝硅酸盐Na_(13)Al_(24)Si_(13)P_(11)O_(96)·H_(2)O 结构的P-Al/NaX催化剂表现出高的苯乙烯选择性,其中Cat-3-9Na催化剂的乙苯和苯乙烯总收率达到73.57%,苯乙烯选择性达到28.18%。通过催化剂连续反应6天的活性数据发现,该系列催化剂表现出良好的稳定性。

不同MgO担体对Ba-Ru/MgO氨合成催化剂物化性质和反应性能的影响(英文)

采用不同沉淀剂制备了MgO材料,以其为载体制备了Ba-Ru/MgO氨合成催化剂,考察了沉淀剂种类和BaO助剂对其氨合成性能的影响.通过X射线衍射(XRD)、N2物理吸附、X射线荧光光谱(XRF)、透射电镜(TEM)、H2程序升温还原(H2-TPR)、CO2程序升温脱附(CO2-TPD)、H2程序升温脱附(H2-TPD)和N2程序升温脱附(N2-TPD)表征手段,对不同沉淀剂影响Ba-Ru/MgO催化剂氨合成性能的原因进行了探索.结果表明:采用(NH4)2CO3作沉淀剂制备的Ba-Ru/MgO催化剂表面Ru物种易于在低温下还原,催化剂表面在低温区具有较多数量的弱碱性吸附位,在450℃、5.0 MPa和5 000 h-1条件下,由(NH4)2CO3做沉淀剂制备的Ba-Ru/MgO催化剂活性最高,出口氨浓度为3.74%.BaO助剂的加入大大减少了Ba-Ru/MgO催化剂表面吸附氢的数量,增大表面脱附氮的数量,从而易于N2解离吸附,提高氨合成反应速率.

新型介孔固体碱材料的合成

介孔固体碱能够催化各式各样的化学反应,降低生产成本并减少对环境的污染,可望代替液体碱成为新一代环境友好催化材料。介孔材料的飞速发展为介孔固体碱的研制提供了契机,到目前为止,研究人员已经采用不同途径合成出了多种类型的介孔固体碱材料。本文以主体材料作为线索,综述了在介孔氧化硅、介孔氧化铝、介孔氧化锆和介孔炭上产生碱性位的方法,描述了所制得固体碱的结构、性质及其在催化反应中的应用。在此基础上,评价了这些制备方法的优缺点,剖析了碱性位产生机理,并对介孔固体碱的发展前景进行了展望。