碳前驱体CH_3ArCH_2NH_2热解反应的热力学和动力学DFT研究

在实验研究基础上 ,通过量子化学理论计算对碳前驱体 CH3 Ar CH2 NH2 的热裂解机理作了进一步的研究 .利用 Gaussian98程序包中 AM1方法及 DFT UB3 LYP/3 -2 1 G*方法 ,对化合物 5种可能热裂解路径的热力学和动力学计算结果表明 ,CH3 Ar CH2 NH2 热裂解的主反应路径为生成自由基 CH3 Ar CH2 ·和 NH2 · ,其主反应路径 AM1计算的活化能 Ea=2 3 0 .78k J/mol,DFT计算的活化能 Ea=3 2 1 .1 8k J/mol;比较键焓计算的数据与相应的实验数据 ,发现 DFT计算结果与实验结果吻合得较好 ;通过分析优化的反应物及产物自由基的部分结构参数 ,了解了理论支持主反应的原因 ;计算的产物自由基的空间构型表明主反应路径生成的产物自由基相互间若进行稠环缩合反应 。

碳前驱体热解机理的理论研究──反应能量、自由基的轨道能级及相对稳定性

运用Ｇａｕｓｓｉａｎ ９８程序包中的 ＡＭ１方法，通过对间二甲苯系列化合物设定的８种热裂解过程的反应能量、生成自由基的轨道能级、自由基的相对稳定性的量子化学理论计算，研究了间二甲苯系列化合物的热反应活性及热裂解机理．计算结果表明：（１）各反应物的主反应路径均是苯环上甲基Ｃ－Ｈ键首先断裂．该结论与实验结果一致；（２）各反应物之间的热反应活性由大到小顺序为： Ｃ８Ｈ９ＯＨ（ｄ１）＞Ｃ８Ｈ９ＳＨ（ｄ２）＞Ｃ８Ｈ１０（ａ）＞ Ｃ８Ｈ９ＣＮ（ｄ３）．同时亦说明，自由基前线轨道能级差及生成自由基的相对稳定性和热力学等理论参数一样，亦适合于研究间二甲苯系列反应物的热解机理和热反应活性．

纳米孔径酚醛树脂基泡沫碳前驱体的隔热性能

文摘采用热塑性酚醛树脂为原料,通过液相低压发泡工艺制备得到具有纳米孔径的酚醛树脂基泡沫碳前驱体。研究了前驱体的隔热机理和纳米孔径结构对热导率的改善以及材料的热导率随体积密度和测试温度的变化规律。结果表明,由于具有均匀分布的纳米孔径结构,前驱体的隔热性得到改善和提高。前驱体的热导率随体积密度的增大存在一个最佳密度点,此时热导率取得极小值。200℃以前,前驱体的热导率随测试温度的升高先增后减,200℃以后热导率变化甚少,高密度的前驱体出现极大值拐点的温度比低密度前驱体延缓20℃。

碳前驱体CH_3ArCH_2NH_2的热解性能及动力学研究

通过密闭压力容器法、常压DSC、高压DSC及紫外分光光度定量分析法等实验手段 ,对液相沉积法制碳 /碳复合材料用碳前驱体CH3ArCH2 NH2 的热裂解行为进行了研究 ,获得不同温度、不同压力下该碳前驱体的热分解温度和残碳率 ,用等温动力学和非等温动力学方法获得了热裂解反应的表观活化能 .实验结果表明 ,常压热裂解温度大约为 5 30 15～ 5 5 6 5 5K ,1～ 3MPa的高压范围内的热裂解温度大约在 6 18 34～6 75 49K ;密闭压力容器中的残碳率为 5 6 2 3 % ,常压下的残碳率为 2 8 96 %～ 36 47% ,而高压下残碳率可达 5 9 11% ;根据基辛格等方法获得了等温条件下和非等温条件下热裂解反应的表观活化能Ea 分别为2 0 6 78kJ/mol和 183 93kJ/mol,反应级数n≈ 1.

碳前驱体对LiFePO_4/C复合材料的形貌及电化学性能的影响

采用葡萄糖、环氧树脂、酚醛树脂为碳源制备了LiFePO4/C复合材料。利用X射线衍射、扫描电镜等方法对复合材料进行研究。结果表明,葡萄糖获得了碳包覆复合材料,而环氧树脂、酚醛树脂则得到了碳芯结构复合材料。碳芯结构复合材料的电化学性能优于碳包覆复合材料,电流密度为15mA/g时,试样C、D的放电容量分别为165、167mAh/g;电流密度为600mA/g时,试样C、D的放电容量分别为139.4、145.5mAh/g,经过50循环后容量保持率分别高达99.2%、99.5%。

碳前驱体热解机理的量子化学理论研究——几何结构、反应焓变、化学键和热反应活性

运用 Gaussian98程序包中半经验的量子化学 ( AM1)方法 ,对间二甲苯系列化合物(苯环上引入不同取代基 - OH、- SH、- CN时的化合物 )的热裂解机理进行了研究 ,对设定的 8种有自由基形成的热裂解过程中的反应物、产物的全优化几何构型和反应的热力学量的计算结果表明 :无论苯环上联接的是吸电子基团还是供电子基团 ,这些化合物的热裂解键 ,都是首先从苯环上甲基碳氢键开始 ,也就是说甲基碳氢键是这类化合物最易断裂的键 ,也是热裂解的最初反应过程 ,该结论与实验结果一致 ;间二甲苯上若联有供电子取代基 ( - OH,- SH) ,反应物的热反应活性将增大 ,若联有吸电子取代基 ( - CN) ,反应物的热反应活性将减小。间二甲苯系列化合物的热反应活性的顺序为 :d1>d2 >a>d3。

酸改性玉米秸秆碳前驱体吸附亚甲基蓝阳离子染料性能研究

采用低廉易得的玉米秸秆为碳源,盐酸、硫酸和磷酸改性后用于亚甲基蓝的吸附。不同温度吸附时,硫酸改性碳前驱体的吸附性能优于其他秸秆碳材料。形貌表征和表面官能团表征说明丰富的孔结构、羟基和羧基的引入及较强的氧化性是其吸附性能提升的原因。当pH为10,吸附时间为120 min时,硫酸改性吸附剂对亚甲基蓝的吸附率高达91%。该碳前驱体在吸附水中阳离子染料方面具有实践意义。

由乙烯焦油制备锂离子电池负极材料用碳质前驱体的氧化反应机理与反应动力学

为了得到优质的碳质前驱体,研究了乙烯焦油在空气中的氧化反应机理及其反应动力学,并制备出高软化点沥青应用于锂离子电池负极石墨材料的包覆改性。根据热重曲线将乙烯焦油的氧化过程分成350−550、550−700和700−900 K三个阶段,并采用质谱和红外技术对不同反应温度下的尾气成份进行在线分析以揭示乙烯焦油在空气中的氧化反应机理。根据不同反应温度下乙烯焦油与氧气的热失重曲线,整个反应过程被分为4个阶段,进一步利用Coats-Redfern等转化率法分析17种常用反应动力学模型与实验数据的拟合度,筛选出最适宜表达乙烯焦油与氧气的反应动力学模型。结果表明:(1)在乙烯焦油的氧化过程中,芳香化合物的支链先与氧气反应生成醇类、醛类小分子化合物和含有过氧自由基的芳香化合物,然后含有过氧自由基的芳香化合物进行热缩聚反应形成分子量更大的芳香族化合物;(2)可采用四级反应模型描述乙烯焦油的前3阶段反应动力学,活化能分别为47.33、18.69和9.00 kJ·mol^(−1);可采用三维扩散模型描述第4阶段的反应动力学,其活化能为88.37 kJ·mol^(−1)。(3)经所制沥青包覆改性后,石墨负极循环300圈后的容量保持率由51.54%增长为79.07%。

EGR对不同生物柴油/柴油掺混比下碳烟前驱体形成的影响

以生物柴油和柴油混合燃料为研究对象,采用AVL-Fire和Chemkin软件耦合,简化正庚烷-癸酸甲酯-9-癸烯酸甲酯燃烧反应机理作为燃烧化学反应动力学机理,构建了有3299个组分和10806个基元反应的生物柴油/柴油化学反应动力学模型,分析了EGR率和生物柴油/柴油掺混比对乙炔、苯、萘、菲和芘等碳烟前驱体生成规律的影响.结果表明:碳烟前驱体主要生成于预混燃烧阶段;随着曲轴转角的增加,碳烟前驱体生成量呈先升高后降低的趋势;随着生物柴油/柴油掺混比的增加,碳烟前驱体的初始生成时刻提前,生成量峰值和最终生成量都有所降低;随着EGR率的增加,生成量峰值时刻都有所滞后,乙炔生成量峰值降低,最终生成量逐渐升高,苯、萘、菲和芘最终生成量有所增加.

以沥青为前驱体制备TiC/FeCrNi反应火焰喷涂复合涂层

以钛铁粉、CrFe粉、羰基镍粉和碳的前驱体(石油沥青)为原料,通过前驱体碳化复合技术制备了Ti-Fe-Cr-Ni-C反应喷涂复合粉末,并通过普通火焰喷涂成功地合成与沉积了TiC/FeCrNi复合涂层。采用XRD和SEM对喷涂粉末和涂层的相组成和显微结构进行了分析,同时对涂层耐磨性能进行了对比研究。研究结果表明:采用前驱体碳化复合技术制备的Ti-Fe-Cr-Ni-C反应喷涂复合粉末粒度均匀、无有害相生成;所制备的TiC/FeCrNi复合涂层由不同含量TiC颗粒分布于金属基体内部而形成的复合强化片层叠加而成,TiC颗粒呈纳米级;基体由(Fe,Cr)和Cr0.19Fe0.7Ni0.11两相组成;相同条件下,所获TiC/FeCrNi复合涂层磨损体积大约是常规火焰喷涂Ni60涂层的1/8。

离子液体在超级电容器中的应用研究进展

离子液体作为新一代绿色功能化溶剂,具有热稳定性高、电化学窗口宽和结构可调性等优点,近年来成为超级电容器领域的研究热点。本文综述了离子液体作为碳前驱体、电解液和功能化辅助剂在超级电容器中的应用,分析了其在储能领域中的优势,总结了不同类型离子液体在超级电容器中的独特作用,对未来离子液体的发展进行了展望。

碳/碳复合材料致密化影响因素的研究进展

综述了致密化方法、碳纤维表面改性、基体碳前驱体、添加剂及碳纤维编织结构在C/C复合材料制备过程中对C/C复合材料致密化的影响.

中国研发基于无烟煤软碳负极材料的低成本钠离子电池成功

中国科学院物理研究所李云明博士生、胡勇胜研究员等利用水热方法得到了一种硬碳微球，接着又利用棉花作为前驱体通过一步碳化法得到了一种硬碳微管，虽然硬碳具有优异的储钠性能，但是其高昂成本限制了产业化应用。接着他们提出在软碳前驱体沥青中加入第二相例如硬碳前驱体，

中国研发基于无烟煤软碳负极材料的低成本钠离子电池成功

中国科学院物理研究所李云明博士生、胡勇胜研究员等利用水热方法得到了一种硬碳微球，接着又利用棉花作为前驱体通过一步碳化法得到了一种硬碳微管，虽然硬碳具有优异的储钠性能，但是其高昂成本限制了产业化应用。接着他们提出在软碳前驱体沥青中加入第二相例如硬碳前驱体，利用二者之间的相互作用得到了一种无序度较高的非晶碳材料，并且这种复合前驱体具有较高的产碳率（60％左右），作为钠离子电池的负极材料，其展现了高达250mAh／g的比容量、优异的循环稳定性和倍率性能。

合成温度对Li_3V_2(PO_4)_3/C复合材料性能的影响

采用一步碳热还原法,以一种有机碳源为碳前驱体合成了单斜晶系的Li3V2(PO4)3/C复合材料.主要研究了合成温度对材料性能的影响.结果表明:750～850℃时可以获得纯相的正极材料Li3V2(PO4)3;同时首次放电容量达到161 mAh/g;经过50次循环后,750℃下的容量保持率仍为83%,表明材料具有良好的循环稳定性能.

甲基苯热裂解机理的理论研究

在半经验UAM1方法及从头算UHF 3 2 1G 水平的基础上 ,用考虑了电子相关效应的密度泛函UB3LYP 3 2 1G 方法对碳前驱体甲基苯的热裂解反应机理进行了研究 ,并对反应物、产物自由基及过渡态的结构进行了能量梯度法全优化。计算结果表明 ,甲基苯的热裂解温度较低时 ,首先支持苯环甲基上的C—H键断裂 ,继而发生生成联二甲苯的反应。随着温度的提高 ,生成苯自由基的反应比例将增加 ,同时发生少量的苯环上C—H键断裂的反应。该反应机理与实验结果相一致 ;用密度泛函方法UB3LYP 3 2 1G 计算的反应标准焓变ΔH与实验值吻合较好。

柴油/甲醇高温富燃动力学机理的简化

采用直接关系图(DRG)法和敏感性分析(SA)法对包含261种组分、1,338个反应的柴油/甲醇高温氧化机理进行了简化.开发了适用于层流火焰模型的DRG简化程序,取阈值0.01得到包含65种组分、409个反应的初步简化机理,将该机理与详细机理的模拟结果进行了对比分析;在初步简化结果的基础上,采用SA方法进一步得到包含61种组分、151个反应的简化机理.简化机理对参比燃料中甲苯和产物中苯的模拟结果与层流火焰的试验值吻合较好,能反映碳烟前驱体的演化过程;氧化剂、主要产物以及其他参比燃料的预测值与试验值接近,可以描绘层流预混火焰结构;简化机理与预测双燃料着火的23步反应机理结合后,应用到缸内燃烧的三维模拟中,可以较为准确地预测缸内压力和放热率的变化.

甲苯热解机理的AM1研究(Ⅰ)热力学分析

在实验的基础上,本文用Gaussian98程序包中AM1法UHF计算,对碳材料用碳前驱体甲苯的热裂解反应机理进行了研究。在对反应物、产物自由基的结构进行能量梯度法全优化的同时,计算了不同温度下的标准热力学参数(298～1073K)。热力学计算结果表明:(1)当甲苯的热裂解温度相对较低时(773K左右),热力学计算结果首先支持苯环上甲基C-H键的断裂生成苄基自由基并继而生成联二甲苯的反应;随着温度的提高(达1073K时),生成苯自由基和甲基自由基的反应比例将大于生成苄基自由基的比例;该反应机理与实验结果基本一致。(2)采用Gaussian98程序包中AM1法中的UHF计算,较适合低级芳香烃热裂解反应机理的理论研究。

甲苯热裂解机理的AM1研究(Ⅱ)动力学分析

在?报热力学的基础上,本文用Gaussian98程序包中AM1法UHF计算,对碳材料用碳前驱体甲苯热裂解机理进行了动力学研究。通过用QST2方法寻找过渡态并经过内禀反应坐标IRC验证,计算得到了甲苯5种热裂解路径的活化能;用过渡态理论,计算得到了这些路径在298～1073K温度范围内的速率常数。动力学计算结果表明:甲苯在热解温度低于963K时的主反应路径为甲苯热裂解生成苄基自由基的反应;该主反应路径又是经由反应物→中间体→产物而完成,速控步为反应物→中间体,速控步的活化能ΔE0≠=E(TS1')-E(R)=277.20kJ·mol-1;当温度高于963K或1073K左右时,主反应路径转为苯环上脱甲基生成苯基和甲基自由基的路径。以上研究结果与实验结果相一致。

碳包纳米氧化锆粉体的制备及其晶型转变

采用溶剂共混法将氢氧化锆沉淀与液态酚醛树脂混合,制备成树脂–氢氧化锆复合体系,在埋碳气氛经500～1000℃热处理、研磨,得到碳–氧化锆纳米复合粉体。用热重–差示扫描量热仪、X射线衍射仪、场发射扫描电子显微镜及高分辨透射电子显微镜对样品进行了表征。结果表明;在复合粉体中,一部分碳进入氧化锆晶格中使高温四方相氧化锆在室温稳定存在;另一部分游离于氧化锆周围的碳起空间位阻作用,有效地抑制了复合粉中氧化锆颗粒在烧结过程中的晶粒长大;在空气中700℃氧化除去复合粉中的碳后,氧化锆的粒径仅为20～50nm,但由氢氧化锆分解形成的氧化锆容易成团聚状态,一次粒径可达50～100nm。