氮掺杂碳包覆负极材料的研究进展

传统的沥青碳包覆石墨负极材料已经无法满足市场对锂离子电池在能量密度、充电、安全性等方面提出的更高要求,而氮元素掺杂可以调控碳包覆层的界面结构,提升负极材料的电化学性能,受到广泛关注和研究,且氮掺杂碳包覆是在当前的负极材料产业链条件下最具潜力和最容易实现产业化的改性方式之一。因此,本文从氮掺杂碳的结构特征及氮掺杂碳包覆负极材料两方面进行了综述,并对氮掺杂碳包覆的未来进行了展望,以期为其产业化发展提供参考。

碳包覆中空磁性微球活化过硫酸盐降解水中甲氧苄啶

采用溶剂热合成法制备碳包覆铁酸锰中空磁性微球(CHM-MnFe_(2)O_(4)),通过SEM、TEM、XRD、VSM、FTIR、BET/BJH、XPS方法对其表观形貌进行分析,并将其应用于活化过硫酸盐(PMS)降解水中的甲氧苄啶(TMP),以高效液相色谱法对TMP的降解效率进行评估.经条件优化得出,在pH=7.0、PMS浓度为1.0 mmol·L^(−1)的条件下,投加0.10 g·L^(−1)的CHM-MnFe_(2)O_(4)纳米材料可在60 min内完全降解10.0 mg·L^(−1)的TMP.考察了无机阴离子和腐殖酸对TMP降解过程的影响:Cl−对TMP的降解具有双重作用,低浓度抑制高浓度促进;HCO_(3)−、HPO_(4)^(2−)和腐殖酸(HA)均具有一定抑制作用.通过自由基猝灭实验发现降解体系受到自由基·OH、SO_(4)^(−)·和非自由基1O_(2)的影响.循环实验和金属溶出实验证明CHM-MnFe_(2)O_(4)纳米材料具有良好的循环利用性能.

氮掺杂碳包覆的氧化镍和钼酸镍复合材料用于尿素氧化电催化

通过分步水热以及退火的方法合成了氮掺杂碳包覆的氧化镍和钼酸镍复合材料(CN@NiO-NiMoO_(4)),并将其负载于泡沫镍(NF)上,直接用作催化尿素氧化反应UOR的电极材料。实验表明:氮掺杂碳包覆结构以及C-N@NiO与NiMoO_(4)的协同作用可以增强催化剂的导电性、电荷转移能力、抗中毒能力并增大电活性表面积,显著提高了C-N@NiO-NiMoO_(4)的电催化活性和长期稳定性。研究还发现,C-N@NiO-NiMoO_(4)/NF在1.8 V的电流密度是NiMoO_(4)/NF的1.7倍,C-N@NiO/NF的3.6倍,在10 mA·cm^(-2)的电流密度下催化UOR 57 h,催化性能无显著变化。综上,C-N@NiO-NiMoO_(4)具有良好的实际应用前景。

球型Si基碳包覆锂离子电池负极材料研究进展

硅基材料包括单质硅及其氧化物SiO_(x)(0≤x≤2),具有理论容量高、工作电位低、对环境友好、储量丰富等特点,有望取代石墨成为新一代锂离子电池负极材料。然而,硅基材料在充放电过程中的体积膨胀效应始终不能避免,硅氧化物的低电导率也限制了硅基材料的发展。为解决上述问题,研究人员提出了各种各样的解决方法,其中,在硅基材料表面进行碳包覆的方法具有很广阔的应用前景并被广泛研究。本文先简要介绍了各硅基材料的储锂机理和失效问题,再从最典型的球型结构设计的角度切入,详细介绍了不同的球型碳包覆结构,如核壳结构、蛋黄壳结构、多孔结构等,并讨论了Si基碳包覆负极材料未来商业化的发展趋势和要面对的挑战。

氮掺杂冰粉基碳包覆Fe_(3)O_(4)及其储锂性能研究

碳包覆策略是能有效解决锂离子电池负极用过渡金属氧化物(TMO)材料在充放电过程中体积膨胀/收缩造成的粉化难题的一种有效途径。采用生物基可食用冰粉作为碳源与草酸高铁铵的水凝胶作为前驱物,经一步高温热解制备氮掺杂的冰粉基碳包覆Fe_(3)O_(4),采用XRD、SEM、TEM、XPS、TGA、拉曼光谱、恒电流充放电测试、循环伏安和电化学阻抗谱等方法对样品的形貌、结构和电化学性能进行研究。结果表明,该方法可快速大量制备氮掺杂碳包覆Fe_(3)O_(4)多孔复合材料(N-C@Fe_(3)O_(4)),通过调整原料配比和热处理条件,获得优异的电化学性能。N-C@Fe_(3)O_(4)-5作为锂离子电池负极材料具有良好的循环稳定性(在0.1 A/g电流密度下循环下80圈保持762.74 mAh/g比容量)和较高的倍率性能。相关机理研究表明N-C@Fe_(3)O_(4)复合材料良好倍率性能主要来源于赝电容容量的贡献。复合材料优异的电化学性能是由于碳包覆能够防止纳米颗粒团聚,提高导电性以及形成稳定的固体电解质界面(SEI)膜。冰粉基碳包覆TMO是一种改善其电化学储锂性能的有效途径,可推广并改善其他锂离子电池氧化物负极的储锂性能。

氮掺杂碳包覆FeCoNi颗粒的合成及催化甘油脱氢制备乳酸

乳酸作为一种生物质基平台化学品,是合成可生物降解聚合物的理想原料。本文通过一锅法合成了氮掺杂碳包覆FeCoNi合金催化剂。TEM结果表明FeCoNi@NC纳米材料为核壳结构,过渡金属核在热解过程中催化非晶碳石墨化,有利于金属纳米颗粒向碳层之间的电子转移,从而提升催化活性。FeCoNi@NC在催化甘油脱氢反应中表现出优异的催化活性,在220℃时甘油转化率和乳酸的选择性分别达到98.1%和95.6%。另外,外层碳壳的保护作用抑制了合金颗粒的浸出和失活,FeCoNi@NC在连续5次循环使用后仍能保持稳定。这种催化系统将生物柴油副产物甘油升级为高值乳酸提供了一种高效经济的方法借鉴。

碳包覆纳米钙钛矿型氧化物电极材料研究进展

纳米钙钛矿氧化物电极材料具有来源丰富、安全性强、环境友好等特点,是成为镍氢电池及锂离子电池电极材料的新选择。然而,钙钛矿氧化物本征电导率较低、晶粒易团聚等缺点限制了其实践化应用。研究发现,通过对钙钛矿型氧化物表面进行碳包覆改性可以显著提升其电化学性能。因此,本文依据近期国内外对碳包覆钙钛矿氧化物的研究,系统阐述不同的碳源种类及包覆方法等因素对碳包覆钙钛矿型氧化物电极材料的电化学性能影响。

碳包覆对磁铁矿粉等温还原的影响研究

采用水热炭法制备碳包覆钒钛磁铁矿,在温度分别为600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃及CO气氛中恒温2 h,研究碳包覆矿粉的还原情况,分析还原后物质的形貌及物相组成。结果表明,碳包覆能够提高钒钛磁铁矿的还原程度,即能够提高还原后的金属化率,碳的存在既能发生气化反应有利于磁铁矿的还原,也能抑制钒钛磁铁矿还原过程中铁晶须的生长。

道路石油沥青基碳包覆Fe_(3)O_(4)复合材料及其储锂性能研究

选取廉价的乳化沥青作为碳前驱体、以柠檬酸铁铵为铁源、氯化钠为模板,通过模板辅助法高温热解法制备了沥青衍生碳纳米片包覆Fe_(3)O_(4)复合材料(C@Fe_(3)O_(4))。通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等手段表征C@Fe_(3)O_(4)复合材料的化学组成和微观结构形貌,并通过恒电流充放电测试、倍率测试、电化学阻抗、电流间歇滴定技术(GITT)等测试表征其电化学性能。结果表明,由柠檬酸铁铵在热解中产生的Fe_(3)O_(4)纳米颗粒均匀地包裹在石墨化沥青衍生碳纳米笼中;作为锂离子电池的负极时,优化的C@Fe_(3)O_(4)-3复合材料在0.1 A/g的电流密度下循环100次后保持有910.85 mAh/g的优异可逆容量,且在1 A/g的大电流密度下循环240次后仍可以保留517.76 mAh/g的可逆容量。如此出色的循环稳定性主要得益于其精心设计的结构:高度石墨化石油沥青基碳纳米笼不仅提高了Fe_(3)O_(4)材料的导电性,还有效抑制了Fe_(3)O_(4)在充放电循环过程中的体积膨胀,提供了增强的电化学稳定性。这项工作不仅实现了低成本道路石油沥青的高附加值利用,而且可以推广到应用其他氧化物负极。

工业放大碳包覆镍催化剂在催化加氢芳硝基化合物中的应用

基于金属羧酸络合物前体热解法,实现碳包覆镍(Ni@C)纳米复合材料的工业放大生产。考察了Ni@C催化剂在芳硝基化合物选择性加氢反应中的性能,通过分析加氢反应的中间产物并以苯基羟胺为模型化合物开展加氢评价及循环套用实验。实验结果表明,Ni@C可在温和的反应条件下(50℃,1 MPa H_(2))高选择性(高于99%)加氢4-硝基氯苯(4-NCB)、4-硝基苯酚、1,3-二硝基苯等多种芳硝基化合物,合成对应的芳香胺类化合物;Ni@C催化加氢4-NCB的过程为直接路径与缩合路径并存的反应路径,且Ni@C催化剂具有较好的稳定性;Ni@C还具有抗噻吩等硫化物中毒的特性,并可用于硫代芳胺的合成。

碳包覆空心硅氧化物负极材料的制备及性能研究

以正硅酸四乙酯为硅源、十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂及造孔剂,采用改进的stöber法及碳热还原法制备了碳包覆的介孔空心硅氧化物负极材料。结果表明:乙醇与水体积比变化对SiO_(x)纳米球粒度、形貌及性能有重要影响;乙醇与水体积比小,材料球形度差,呈椭圆形;乙醇与水体积比增大,纳米材料尺寸增加;乙醇与水体积比0.45时所得SiO_(x)纳米球粒径300 nm左右,以该纳米球组装的扣式电池在电流密度100 mA/g下循环200次后可逆比容量为813 mAh/g,在500 mA/g下循环1200次后可逆比容量为704 mAh/g,容量保持率为82%,每次容量衰减率仅0.015%。

碳包覆硒化锌用作高性能锂离子电池负极材料

石墨是当前锂离子电池的主流商用电极材料,然而受限于电化学储锂机理原因,其理论比容量偏低。因此,寻找高比容量负极材料的课题受到研究人员的广泛关注。本文以蔗糖为碳源,使用水热法制备了碳包覆ZnSe,并探究了其作为锂离子电池负极材料的电化学性能。使用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)以及X射线衍射(XRD)等系统研究了材料的形貌、结构和组分等。结果表明,碳材料的引入,并未改变ZnSe的晶体结构。为了探究其电化学储锂特性,以金属Li作为对电极组装了锂离子电池半电池,并利用循环伏安法、恒流充放电等方法对其性能进行了评估。结果表明,相比目前常用的聚偏二氟乙烯(PVDF)黏结剂,使用羧甲基纤维素钠(CMC)作黏结剂,碳包覆ZnSe样品表现出更为优异的循环稳定性和更高的比容量。此外,相比纯ZnSe,碳包覆之后其锂离子电池储能特性得到了极大提升,在0.1A/g电流密度下,经过50次循环,在最优碳包覆含量下,其比容量由228.8 mAh/g提升至545.0 mAh/g;即使在1 A/g电流密度下循环500圈,其比容量依旧保持在500 mAh/g以上。

碳包覆棒状纳米氧化铁非等温还原动力学

纳米氧化铁作为一种兼具优良光学属性、磁响应特性等多种功能优势的纳米材料,结合碳包覆工艺,极大地促进了新功能材料的开发与应用。为确定碳包覆棒状纳米氧化铁还原过程中的动力学参数,试验通过水热炭化法制备碳包覆棒状纳米氧化铁,在氮气气氛条件下,对样品的失重曲线分析,结合FWO法与CR法进行交叉验证。结果显示:碳包覆棒状纳米氧化铁反应活化能约为102.06 kJ/mol,反应机理为三级化学反应模型。

线面碳包覆的LiMn_(0.6)Fe_(0.4)PO_(4)复配低钴NCM的电化学性能研究

锂离子电池LiFePO_(4)的能量密度改进已迅速接近极限,为了提高能量密度,降低瓦时成本,满足消费者续航需求,需要开发一种低成本,高能量密度的材料,LiMnPO_(4)既具有LiFePO_(4)的长循环能力,又具有LiMnPO_(4)的高电压平台特点,可以很好地结合LiMnPO_(4)和LiFePO_(4)的优点。磷酸锰铁锂理论容量与磷酸铁锂相同,为172mAh/g,但是它相对于Li+/Li的电极电势为4.1V,远高于磷酸铁锂的3.2V,其能量密度将比磷酸铁锂提高15%。但是LiMn_(0.6)Fe_(0.4)PO_(4)因为Mn溶出导致循环性能恶化,以及导电性差,低温性能恶化严重,为了改善循环以及低温性能需要对LiMn_(0.6)Fe_(0.4)PO_(4)进行改性。通过线状CNT混面状石墨烯包覆磷酸锰铁锂,并且将其与NCM低钴三元材料复配达到长循环,低温容量保留率高,无双电压平台的优异的电化学性能。

一步法合成碳包覆Na_(0.44)MnO_(2)正极材料的制备及电化学性能

以MnCO_(3)为锰源,Na_(3)C_(6)H_(5)O_(7)•2H_(2)O为碳源和钠源,采用一步固相法制备碳包覆Na_(0.44)MnO_(2)(NMO/C)正极材料,对材料的晶体结构、微观组织形貌进行表征分析,探究Na_(3)C_(6)H_(5)O_(7)•2H_(2)O和Na_(2)CO_(3)对Na_(0.44)MnO_(2)晶体结构的影响;采用NMO/C组装纽扣电池进行循环伏安和首圈充放电测试,探究NMO/C材料的电化学性能。结果表明:NMO/C材料具有三维隧道结构,空间群为Pbam,形貌为长棒状,且表面均匀包覆一层2~3 nm的碳层;NMO/C正极材料表现出比较优异的长循环寿命和倍率性能,0.5 C倍率下的首圈放电比容量为113.1 mAh•g^(−1),循环1000圈后的放电比容量仍有74.1 mAh•g^(−1),容量保持率为65.5%;0.1,0.2,0.5,1.0,2.0 C倍率下的放电比容量分别为121.1,115.7,113.4,110.3,103.9 mAh•g^(−1),这是由于碳包覆层不仅可提高Na_(0.44)MnO_(2)正极材料的导电性,还可阻碍其与电解液直接接触,抑制Mn3+的溶解,致使NMO/C材料表现出优异的电化学性能。

疏松多孔碳包覆磷酸钒钠的制备及储钠性能研究

通过溶胶凝胶法制备了核壳结构的碳包覆磷酸钒钠(Na_(3)V_(2)(PO_(4))_(3)/C)用作钠离子电池正极材料。以酚醛树脂为碳源,系统探究了酚醛树脂用量对磷酸钒钠(NVP)结构和钠离子电池储钠效果的影响。表征测试和实验结果表明,表面碳包覆量适中的NVP-3材料尺寸仅约600 nm,远小于空白样品(约1.5μm),并呈现多孔疏松的核壳结构。这能增大活性物质与电解液的接触面积,缩短钠离子的转移路径和提升材料导电性,增加钠离子电池储钠效果。将其作为钠离子电池正极材料,在30 C倍率下,放电比容量能达到88.5 mAh·g^(-1),而空白电池在8 C时已无法运行。在10 C下经过200次循环后,NVP-3的放电比容量仍能保持99.5 mAh·g^(-1),表现出良好的循环稳定性。

沥青碳包覆量对隐晶质石墨电化学性能的影响

以吉林某地高纯球形化隐晶质石墨为原料,利用石油沥青对其进行包覆-炭化改性处理,制备锂离子电池负极材料,考察了沥青碳包覆量对隐晶质石墨负极材料结构及电化学性能的影响。结果表明,沥青碳包覆层改善了隐晶质石墨的表面形貌,改性后的隐晶质石墨具有更好的循环充放电性能和倍率充放电性能。当包覆量为14%时,经30次循环充放电后试样的放电容量保持率较未改性试样提高8.88%。当包覆量为18%时,在1 C电流密度下,试样放电容量保持率较未改性试样提高69.12%。

双层碳包覆SiO_(x)负极材料及其电化学性能研究

为了解决氧化亚硅负极材料导电率低及循环性能差的问题,以聚丙烯酰胺(PAM)为液相碳源进行一次碳包覆,再通过化学气相沉积以甲烷混乙炔为气相碳源进行二次包覆,制备了具有含氮碳层的双层包覆氧化亚硅负极材料(SiO_(x)@DC-N)。与纯气相包覆(SiO_(x)@GC)以及纯液相包覆(SiO_(x)@LC)的氧化亚硅负极材料相比,SiO_(x)@DC-N展现出优异的倍率性能与循环性能,在4C(1C=1500 mA/g)的电流密度下比容量达850.1 mAh/g,以5∶95混合石墨后制成18650圆柱电池,其在电流密度1C充放电700圈循环后容量保持率仍有92.70%。

固相反应法制备LiMn_(0.6)Fe_(0.4)PO_(4)/C材料优化碳包覆工艺研究

与LiFePO_(4)材料相比,锰基橄榄石是一种具有高能量密度的锂离子电池正极材料。由于其极低的电子和离子电导率,其速率和循环性能仍然面临挑战。通过引入一种新型碳源聚丙二醇(PPG 2000)并采用固相合成法对材料进行包覆,获得了较高的倍率性能。与传统碳源葡萄糖相比,聚丙二醇(PPG 2000)可以极大提高橄榄石材料的电子电导率和离子电导率,从而改善材料的充放电特性。结果表明,LiMn_(0.6)Fe_(0.4)PO_(4)/C材料即使在10 C的速率下也能有约115 mAh/g的比容量。这项工作为固相法大规模制备锰基橄榄石正极材料开辟了新的途径。

碳包覆金属钴催化肉桂醛加氢性能研究

以一水柠檬酸和六水硝酸钴为原料,采用水热-碳化联合法制备碳包覆纳米金属钴催化剂。通过调变原料比例和碳化温度,得到优选催化剂Co-CA_(2.5)-500。将制备的催化剂用于肉桂醛选择加氢反应,表现出优异的催化性能,在70℃、2 MPa H_(2)条件下,以9 mL EtOH+1 mL H_(2)O为溶剂反应2 h,肉桂醛转化率为75.1%,肉桂醇选择性为64.7%。表征结果表明,Co-CA_(2.5)-500的高催化性能与碳载体发达的孔道结构和活性金属钴的高度分散有关。