ZSM-5基复合分子筛催化裂解制低碳烯烃研究进展

系统介绍了ZSM-5基复合分子筛的合成方法;针对典型的核-壳结构和微-介孔结构,阐述了复合结构对其孔隙结构、酸性质和水热稳定性等的调控方法和规律。在此基础上,详细综述了复合分子筛在甲醇、轻烃、生物质及其混合原料催化裂解制低碳烯烃领域的应用,提出复合分子筛催化材料未来发展前景。

负载型CoMnNa催化剂对合成气制低碳烯烃CO_(2)选择性的抑制研究

FTO(Fischer-Tropsch to olefins)作为合成气制备低碳烯烃(C_(2)^(=)~C_(4)^(=))的代替路径在工业上具有重要意义。CoMnNa作为FTO反应催化剂而备受关注,但由于反应过程中CO_(2)C活性相的形成,导致CO_(2)选择性较高。引入AlO(OH)载体,制备了Co_(1)Mn_(1)Na/AlO(OH)催化剂,通过XRD、STEM、EDX-mapping、N_(2)吸附-脱附等温线、孔径分布曲线对催化剂进行了表征,通过H_(2)-TPR对催化剂的还原性进行了分析,并对催化剂的FTO反应性能进行了评价。结果表明,利用载体与CoMn的相互作用,降低了CoMn氧化物的还原性,有效抑制了CoMn中Co的析出及CO_(2)C的形成,减少了CoMn体系中Co和CO_(2)C活性相;在低碳烯烃选择性高达32.4%的情况下,成功将CO_(2)选择性降至10%以下。

烃类催化裂解高选择性制低碳烯烃的分子筛催化剂

乙烯、丙烯等低碳烯烃是化学工业重要的基础原料。近年来,全球低碳烯烃的需求量持续增加,发展不同原料催化裂解增产低碳烯烃的技术仍将是主流方向。围绕催化裂解高效制备低碳烯烃工艺,阐述了分子筛催化剂制备及其催化裂解性能的研究进展,尤其是基于ZSM-5分子筛综述了催化裂解催化剂的研制及性能调控的研究进展,包括用于增产低碳烯烃的ZSM-5分子筛的高效合成及结构形貌控制,探讨了通过元素改性、多级孔结构制备对ZSM-5分子筛的织构性质、酸性质的调变,分析总结了其对原料转化率、低碳烯烃选择性和催化剂稳定性的影响,阐明了不同微观结构性质的ZSM-5分子筛催化剂上催化裂解增产低碳烯烃的构效关系,为精准调控ZSM-5分子筛的结构性质研究提供新思路,为设计烃类催化裂解制低碳烯烃工艺关键催化剂奠定基础。

四环十二碳烯工艺进展

本文综述了四环十二碳烯的制备方法、合成工艺优化和市场前景。四环十二碳烯可代替降冰片烯作为环烯烃单体,用于生产环烯烃共聚物(COC)和环烯烃聚合物(COP),使其拥有更高的玻璃化转变温度和更强的韧性。四环十二碳烯的合成原料为双环戊二烯、降冰片烯和乙烯,通过Diels-Alder反应在高温和高压的条件下制备。四环十二碳烯的合成工艺包括反应工段和精馏工段,本文从降低或除去副产物和防止降冰片烯在管道中凝固两个方向介绍了国内外工艺改进方法。最后,结合国际和国内市场现状,分析了四环十二碳烯的市场前景,同时也提出未来的工艺优化方向。

二氧化碳加氢制低碳烯烃铁基催化剂的研究进展

综述了二氧化碳加氢制低碳烯烃的铁基催化剂的研究状况,重点介绍了载体、助剂、制备方式对催化剂活性和选择性的影响,并对相关反应机理进行了讨论,对铁基催化剂在二氧化碳加氢制低碳烯烃领域的研究方向进行了展望。

催化裂解制低碳烯烃工艺的应用前景及发展趋势

近80年以来,轻质烯烃特别是乙烯与丙烯,主要通过石油烃类蒸汽裂解生产。与蒸汽裂解相比,催化裂解过程引入了催化剂,使其操作条件温和,高附加值产品收率提高,有望成为未来制烯烃技术的主要工艺路线。本文总结了目前国内外典型制低碳烯烃工艺的优缺点与应用现状,概述了催化裂解工艺中自由基机理和碳正离子机理等主要反应机理,探讨了金属氧化物催化剂和沸石分子筛催化剂的使用性能,重点分析了碱金属和碱土金属、过渡金属、稀土元素改性对ZSM-5沸石分子筛性质的影响以及所得催化剂提高低碳烯烃选择性的性能特征。指出以大型工业化装置的开发、原料范围的持续扩大、高品质催化剂的研发为催化裂解工艺发展的主要研究方向,为低碳烯烃工业化生产提供重要参考。

改性分子筛催化C_(4+)混合烃制低碳烯烃的性能研究

甲醇制烯烃过程中会副产大量C_(4+)混合烃。利用副产C_(4+)混合烃来高效生产乙烯和丙烯,提升乙烯和丙烯产率,成为煤制烯烃行业一个重要的研究方向。采用水热法合成了纳米级的HZSM-5分子筛,并在此基础上分别制备了P改性的HZSM-5分子筛催化剂(P/HZSM-5)和P-Mg复合改性的HZSM-5分子筛催化剂(P-Mg/HZSM-5)。采用XRD、SEM和N_(2)吸/脱附等手段对分子筛和相应催化剂进行了表征,并在小型固定床反应器上分别进行了分子筛和分子筛催化剂催化C_(4+)混合烃制低碳烯烃的催化性能测试。结果表明,在温度为520℃、压力为0.2 MPa、水蒸气空速为1000 h^(-1)和原料混合气体积空速为100 h^(-1)的条件下反应8 h,P-Mg/HZSM-5的乙烯和丙烯产率可达到46.2%,综合性能最优(乙烯选择性为28.6%,丙烯选择性为60.8%)。

特殊形貌SAPO-44分子筛催化甲醇转化制低碳烯烃性能研究

SAPO-44分子筛具有与SAPO-34分子筛同样的CHA拓扑结构,在甲醇转化制低碳烯烃(MTO)反应中具有优良的催化性能,但传统SAPO-44分子筛单一的微孔孔道结构限制了反应物和产物分子的扩散,分子筛的传质扩散性能有待进一步提高。通过水热法在合成体系中添加氯化铵制备了特殊形貌的SAPO-44分子筛,采用XRD、SEM、N_(2)吸/脱附和NH_(3)-TPD研究了合成体系中氯化铵的添加量对所合成SAPO-44分子筛的晶相结构、形貌、孔结构性质以及酸性质等物理化学性质的影响,并考察了所合成的SAPO-44分子筛在MTO反应中的催化性能。结果表明,氯化铵的添加降低了分子筛晶化体系的pH值;未添加氯化铵合成的SAPO-44分子筛的粒径为14.79μm,形貌为传统立方体,添加氯化铵后合成的SAPO-44分子筛呈新型特殊形貌结构,并且粒径减小。当n(NH_(4)Cl):n(Al_(2)O_(3))=0.25时合成的SAPO-44分子筛粒径为7.58μm,呈飞碟形结构;当n(NH_(4)Cl):n(Al_(2)O_(3))=0.50时合成的SAPO-44分子筛粒径为9.41μm,呈类似球形结构。特殊的形貌堆积使分子筛形成了介孔,构筑了微介孔结构,比表面积和孔容增大,酸强度和酸量增加。在MTO反应中,添加氯化铵合成的特殊形貌的SAPO-44分子筛生成的微介孔结构和粒径的减小有利于增强分子扩散效率,使反应稳定性提高1.4倍以上,同时,酸性的增强构成了更多的催化活性中心,以及分子筛的微介孔结构和小尺寸晶粒的共同作用使低碳烯烃(乙烯+丙烯)选择性提高3.00%以上。

环烷烃催化裂解制低碳烯烃研究进展

综述了不同环烷烃催化裂化反应途径及主要影响条件,在催化裂解下双环及多环的开环反应容易发生,生成含单环环烷烃的裂解产物。在环烷烃的转化当中存在裂化反应和氢转移的竞争关系,当环烷烃与链烷烃共存时,会影响链烷烃的低碳烯烃收率和选择性。环烷烃催化裂解制低碳烯烃的关键是单环环烷烃的开环和抑制氢转移反应。用于富含环烷烃原料催化裂解的催化剂应具有高的开环和裂化能力以及低的氢转移能力。

制备方法对InZr复合氧化物/SAPO-34催化剂CO_(2)加氢制备低碳烯烃性能的影响

低碳烯烃是重要的化工原料,乙烯更是作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志,使用CO_(2)催化加氢制备低碳烯烃是实现CO_(2)高值化利用的重要途径。在众多催化剂中,InZr复合氧化物/SAPO-34催化剂因其高低碳烯烃选择性和高稳定性展现出潜在的研究和应用前景。本工作研究了不同制备方法对InZr复合氧化物/SAPO-34催化剂CO_(2)加氢制备低碳烯烃的影响,结果表明,共沉淀法制备的催化剂具有最高的催化活性,溶胶凝胶-沉积法制备的催化剂具有最高的低碳烯烃选择性,并结合多种表征手段揭示了InZr复合氧化物/SAPO-34催化剂内在构效关系。

碱处理对ZnZrOx/SAPO-34催化合成气一步法制低碳烯烃的影响

采用ZnZrOx金属氧化物和SAPO-34分子筛物理混合制备了双功能催化剂,用于合成气一步法制低碳烯烃(STO)反应。考察了三乙胺、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵三种有机碱溶液及不同浓度的三乙胺溶液处理对SAPO-34分子筛织构、结构和酸性的影响,采用XRD、SEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD对分子筛进行了表征,并考察了碱处理后催化剂的STO反应性能。结果表明,采用0.06 mol/L的三种有机碱后处理均可在SAPO-34分子筛表面刻蚀出部分多级孔道,从而在STO反应中加速金属氧化物表面形成的中间过渡物种从金属氧化物表面扩散进入SAPO-34分子筛孔道,提高了催化剂在STO反应中CO的转化率,同时,三种碱处理均可降低SAPO-34分子筛的酸量及酸强度,从而提高催化剂在STO反应中低碳烯烃选择性;采用0.02-0.10 mol/L的三乙胺处理SAPO-34分子筛,均在SAPO-34分子筛表面刻蚀出的多级孔,提高了STO反应中CO的转化率,且0.02和0.06 mol/L的三乙胺溶液处理后的SAPO-34分子筛,酸强度和酸量的降低,抑制了甲烷的形成和烯烃的加氢,因此,随着碱处理浓度从0、0.02到0.06 mol/L逐步提高,催化剂对低碳烯烃的选择性逐步提高。其中,在400℃,3.0 MPa和GHSV=3600 mL/(g·h)条件下,采用0.06 mol/L的三乙胺处理的SAPO-34物理混合ZnZrOx,与未经处理的SAPO-34分子筛相比,CO转化率从24.0%提升至26.4%,低碳烯烃选择性从78.2%提升至84.7%,且该催化剂具有较好的催化稳定性。

低碳烯烃生产技术现状与创新及其竞争力分析

乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的化工原料,从能耗、环境和经济角度综合分析现有的低碳烯烃生产工艺,发现石脑油蒸汽裂解工艺能耗和原料成本较高;轻烃蒸汽裂解和烷烃催化脱氢工艺原料对外依存度高,产品组成单一,抗风险能力较差;重油催化裂解工艺甲烷产率高,烯烃产率难以提升,综合能耗较高;甲醇制烯烃工艺则在成本、能耗和环境方面均存在显著缺陷。针对现有技术的不足,开发了生产低碳烯烃的靶向催化裂化工艺,可显著降低甲烷产率,同时大幅提高乙烯产率,在装置能耗和生产成本上具有较强的竞争力。

中科院大连化学物理研究所科研成果介绍 甲醇制取低碳烯烃第二代(DMTO-Ⅱ)技术

负责人:刘中民电话:0411-86649777-6617联络人:沈江汉E-mail:shenjh@dicp.ac.cn学科领域:能源化工项目阶段:成熟产品项目简介及应用领域DMTO-Ⅱ技术是在DMTO技术基础上将甲醇制烯烃产物中的C_(4)+组分回炼,实现多产烯烃的新一代甲醇制烯烃工艺技术。DMTO-Ⅱ技术的主要特点有:(1)C_(4)+转化反应和甲醇转化反应使用同一催化剂;(2)甲醇转化和C_(4)+转化系统均采用流化床工艺;(3)甲醇转化和C_(4)+转化系统相互耦合。

华理选择性加氢制低碳烯烃催化剂研究获进展

近日,华东理工大学研究团队基于机器学习构建的催化剂高通量筛选模型,快速筛选能够在原子尺度精准调控Ni活性位点结构的客体金属,实现关键物种构型匹配以及目标反应路径的定向调控;开发的NiIn金属间化合物催化剂用于乙炔和丙炔转化为乙烯和丙烯反应时,转化率100%,乙烯和丙烯选择性高达97.0%。

中科院大连化学物理研究所科研成果介绍 甲醇制取低碳烯烃第二代(DMTO-II)技术

负责人:刘中民电话:0411-86649777-6617联络人:沈江汉E-mail:shenjh@dicp.ac.cn学科领域:能源化工项目阶段:成熟产品项目简介及应用领域DMTO-II技术是在DMTO技术基础上将甲醇制烯烃产物中的C4+组分回炼,实现多产烯烃的新一代甲醇制烯烃工艺技术。

扬子石化合成气制低碳烯烃中试装置开车成功

近日,中国石化扬子石油化工有限公司合成气制低碳烯烃中试装置开车成功,低碳烯烃产品质量分析合格,各工艺参数均处于正常范围,标志着该装置顺利进入二期试验阶段。截至5月底,该装置顺利完成温度、空速试验,结果符合预期。

合成气一步法制备低碳烯烃和液体燃料催化剂研究进展

以合成气作为平台化合物一步法制备低碳烯烃和液体燃料是有效利用碳资源的重要路径,具备流程短、能耗低的特点,有着良好的工业应用前景。合成气一步法直接转化制备低碳烯烃和液体燃料包括两条工艺路线:费托合成路线和双功能催化路线。本综述简述了两种路线的反应机理,重点阐述了费托合成路线中采用添加助剂和惰性载体对铁基和钴基催化剂的优化设计,费托金属粒径、反应条件、催化剂界面结构对催化剂性能和反应过程的影响。详细解析了双功能催化路线中,一氧化碳活化组分和酸性分子筛的选择、金属氧化物粒径与元素比例、分子筛酸度与孔径大小以及一氧化碳活化组分和酸性分子筛的耦合方式对于催化剂性能的影响。总结了两条路线所具备的优势和面临的挑战,并对未来高效催化剂的发展方向进行了展望。

合成气制低碳烯烃串联反应中Zn-Al氧化物的制备及性能

以工业拟薄水铝石为铝源,通过微波辅助蒸发诱导自组装(M-EISA)法制备了一系列不同Zn/Al原子比的Zn-Al氧化物,并与SAPO-18分子筛物理混合后考察其催化合成气制低碳烯烃(C_(2)^(=)-C_(4)^(=))反应性能。采用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、N_(2)吸附-脱附、CO和H_(2)程序升温脱附(CO-TPD、H_(2)-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)等进行表征。M-EISA法制备的Zn-Al氧化物随Zn/Al原子比的增加,比表面积和孔容逐渐下降,平均孔径先增大后降低。与浸渍(IP)法制备的ZnAl-IP相比,Zn/Al原子比为1∶2的ZnAl_(2)O_(x)样品中Zn分散度高,形成的ZnAl_(2)O_(4)尖晶石结构产生了更多的氧空位。催化结果表明,M-EISA法制备的Zn-Al样品活性随Zn/Al原子比的增加而先增加后减小,(C_(2)^(=)-C_(4)^(=))选择性逐渐降低。ZnAl_(2)O_(x)样品的CO转化率最高(34.8%),且反应50 h未见明显失活,催化性能明显优于ZnAl-IP样品。

废塑料催化裂解制低碳烯烃、轻质燃料油和芳烃的研究进展

随着全球废塑料量的不断增加以及化石能源的不断减少,碳资源循环利用已引起人们的广泛关注。催化裂解是当前废塑料回收利用的一种很有前景的处理方案,可解决环境污染及能源短缺问题。本文主要针对废塑料催化裂解制备轻质燃料油及高附加值产品进行综述,探讨废塑料组成、反应温度、反应器类型及催化剂类型对低碳烯烃、轻质燃料油和芳烃收率的影响,并简述废塑料催化裂解制低碳烯烃、轻质燃料油和芳烃的应用前景;此外,基于现阶段研究进展及存在的问题提出发展方向和思路,该研究可为废塑料的高效转化及高值化利用提供借鉴。

合成气一步法直接制低碳烯烃双功能催化剂研究新进展

以乙烯、丙烯和丁烯为主的低碳烯烃是重要的化工基础原料,由合成气一步法直接催化制取低碳烯烃路线因其流程短、能耗低等优势,已成为非石油路线生产低碳烯烃的主要发展方向,其主要包括经费托合成反应制备低碳烯烃的路线(FTO)和基于金属氧化物/分子筛(OX-ZEO)双功能催化剂体系的路线(SDTO)。本工作综述了近年来在合成气制备低碳烯烃方面的研究进展,重点阐述了OX-ZEO双功能催化剂的设计、不同活性位点的耦合制备方法、催化剂表界面调控对其催化性能的影响,详细解析了H_(2)/CO比、温度、压力、接触时间等反应条件对SDTO反应的调控机制,概括了现代表征技术在揭示OX-ZEO催化反应机理中的应用,同时总结了OX-ZEO的催化反应机理。最后对OX-ZEO双功能催化路径目前存在的挑战和未来的发展进行了展望。