硅硼碳氮陶瓷前驱体聚硼硅氮烷的合成与表征

以三氯化硼(BCl3)、三氯硅烷(HSiCl3)和六甲基二硅氮烷(Me6Si2NH)为原料,通过聚合物前驱体转化陶瓷(polymer-derived ceramics,PDCs)法成功合成了硅硼碳氮(SiBNC)陶瓷前驱体--聚硼硅氮烷(PBSZ)。采用傅里叶变换红外光谱、核磁共振、X射线光电子能谱、热重分析和差示扫描量热对PBSZ的结构和热性能进行分析。结果表明,PBSZ结构中存在硅氮硼(Si—N—B)网络和六元硼氮(B—N)环。在氮气中,800℃时PBSZ的陶瓷产率为53.9%。

碳硼烷-有机硅聚合物的合成表征及热性能

以1,7-碳硼烷C为原料,合成了Si原子与碳硼烷笼直接相连的碳硼烷硅醇A和Si原子与碳硼烷笼之间含1个亚甲基的碳硼烷硅醇B。再以A和B为单体,与六甲基硅二胺进行高温缩聚,制备了主链结构不同的聚合物P1和P2。采用红外光谱、核磁共振氢谱法对产物结构进行了表征,并用热失重、差示扫描量热法对聚合物热性能进行了研究。结果表明,以2种碳硼烷硅醇为单体均能成功制备碳硼烷-有机硅聚合物,碳硼烷基团的引入可有效提高聚合物热失重性能,P1在氮气和空气中700℃的残炭率分别为81%和98%,P2在氮气和空气中的残炭率分别为53%和70%,远高于普通的有机硅聚合物。经高温处理后,聚合物的红外谱图中仍有强的B-H吸收峰,表明碳硼烷基团仍有部分保持。

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定Si-B-C-N陶瓷材料中的硅和硼

建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定Si-B-C-N陶瓷材料中硅和硼元素含量的方法。将SiB-C-N陶瓷材料粉碎过孔径为75μm(200目)的筛并于160℃烘干1 h,称取50 mg样品,置于镍坩埚中,加入1.5 g氢氧化钾,以650℃高温熔融,冷却后用稀硝酸浸取熔融物,用水定容至200 mL。采用Burgener雾化器提高雾化效率,以钾盐进行基体匹配,以元素钇作为内标进行定量。硅(硼)的质量浓度与硅(硼)元素和内标元素的谱线强度比具有良好的线性关系,硅元素的检出限为0.0004 mg/mL,硼元素的检出限为0.00006 mg/mL。硅、硼元素测定结果的相对标准偏差均不大于1.0%(n=6),实际样品加标回收率为95.1%~97.1%。该方法硅、硼的测定结果与GJB 1679A—2008《高硅氧玻璃纤维纱规范》中二氧化硅含量测试方法和JB/T 7993—1999《碳化硼化学分析方法》中总硼含量的测试方法的测定结果一致。该方法适用于批量样品的检测。

CVD法制备硅硼碳氮陶瓷的化学反应热力学研究

本文针对制备SiBCN陶瓷所用的SiCl_3CH_3–BCl_3–NH_3–H_2体系,基于已建立的热化学数据库,根据化学平衡原理,确定了不同工艺参数下各反应体系中一些重要产物的平衡产量分布,给出了相应体系的固相产物分布规律,为实验研究提供可靠的理论参考。

聚硅乙炔改性硅硼碳氮前驱体的合成与性能研究

以聚硅乙炔(PMSA)为交联剂,改性硅硼碳氮(SiBCN)陶瓷前驱体,对前驱体的合成与裂解行为进行了详细研究。该前驱体陶瓷产率高(>80wt%),并且陶瓷产物致密、抗氧化性能优良。采用FT-IR对改性前驱体的结构进行了表征,采用DSC、TGA、XRD、马弗炉煅烧等方法对改性前驱体固化行为及其裂解产物的高温稳定性能、抗氧化性能进行了表征。研究结果表明:PMSA与SiBCN前驱体具有良好的相容性,低温下PMSA中的C≡C即可与SiBCN前驱体中的硅氢键发生加成反应,得到致密的块体材料,并显著提高前驱体的陶瓷产率,最高可达84.85%。空气气氛TGA和马弗炉煅烧实验表明裂解产物具有优良的高温抗氧化性能。

Zr对聚合物衍生硅硼碳氮陶瓷显微结构和电磁波吸收性能的影响

聚合物衍生Si BCN陶瓷具有良好的分子结构可设计性与高温抗氧化性,是一种极具发展前景的高温电磁波吸收材料。本工作通过向聚硼硅氮烷(PBSZ)中添加锆,制备出了具有多种电介质晶体和非均匀相界面的SiZrBCN复合陶瓷。结果表明,当热处理温度为1 600℃时,陶瓷内部原位生成大量Zr_(2)CN、Si C、Si_(3)N_(4)和石墨碳等晶体。电介质中偶极子转向极化与界面极化协同作用增强了材料对电磁波的吸收能力,使Zr添加量为5%(质量分数)的SiZrBCN陶瓷具有最优异的电磁波吸收性能,当厚度为2.5 mm时陶瓷的最小反射损耗在7.8 GHz达到–21.8 dB。本工作为调控SiZrBCN陶瓷显微结构并增强其电磁波吸收性能提供了新的途径。

新型聚硼硅氮烷杂化树脂的制备研究

以聚硼硅氮烷(PSNB)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)为原料,由过氧化二异丙苯(DCP)引发自由基共聚合反应,制备了聚硼硅氮烷(PSNB/NVP)杂化树脂。采用差示扫描量热仪、热失重仪、红外光谱仪、平板流变仪等对杂化树脂的热性能、固化过程、流变行为等进行测试。结果表明,随着PSNB与NVP的质量比的提高,杂化树脂的热稳定性升高,PSNB与NVP质量比为20/80的杂化树脂在热质量损失率达到为5%时的温度较聚N-乙烯基吡咯烷酮提高近200℃;由杂化树脂高温裂解可得到硅硼碳氮多孔陶瓷,其孔尺寸及分布极不均匀。

锆/锂取代反应合成聚锆硼硅氮烷和热解制备陶瓷

采用前驱体分子结构设计的方法,通过氨解、硼氢化反应制备聚硼硅氮烷(PBSZ)。以氯化锆为锆源,通过锆/锂取代反应将锆原子引入PBSZ中,合成聚锆硼硅氮烷(PZrBSZ),在氩气保护下1100℃热解制备含锆硅硼碳氮(SiZrBCN)陶瓷。研究了锆/锂取代反应的特征、PZrBSZ的形成过程,表征了PZrBSZ的化学结构。采用红外光谱分析PBSZ和PZrBSZ,对比发现PZrBSZ在584和917 cm-1处出现特征峰,推测分别对应为Zr—N和Si—N—Zr的特征峰,表明通过锆/锂取代反应已成功将Zr原子引入到前驱体分子中。通过扫描电镜观察PZrBSZ在氩气中热解制得的SiZrBCN,发现其断面虽有气孔但局部致密,这表明PZrBSZ热解可制备SiZrBCN陶瓷。

先驱体转化SiBCN陶瓷的制备、性能与应用

先驱体转化法是制备高性能陶瓷材料的重要方法,尤其在连续纤维及其复合材料(FRCMC)的制备、元素组成与微结构调控等方面具有显著优势。先驱体转化SiBCN陶瓷具有多元素含量可调、化学键合结构可控的特点,构建了不同结构特征和特殊性能的陶瓷材料。近几年,先驱体转化SiBCN陶瓷发展呈现出新的特点,结构功能一体化设计与制备技术受到了国内外的广泛关注。本文主要梳理了2016年至今先驱体转化SiBCN陶瓷的国内外研究进展,首先简要介绍先驱体转化SiBCN陶瓷的主要特点,然后以先驱体转化陶瓷产物的典型特点为分类依据,分别从SiBCN陶瓷先驱体及其陶瓷产物、连续SiBCN陶瓷纤维、SiBCN基复合材料和功能化SiBCN陶瓷4个方面综述了主要研究进展,提出了未来发展趋势和重点任务,期望为SiBCN陶瓷研制与应用研究提供参考,促进我国先进陶瓷材料的发展进步。

胺源对“一锅法”合成聚硼硅氮烷结构及性能的影响

以六甲基二硅氮烷(MMN)、四甲基二乙烯基二硅氮烷(MMNVi)和四甲基二硅氮烷(MMNH) 3种不同结构的二硅氮烷为胺源,通过与氯硅烷和三氯化硼反应,制备出具有不同封端结构的聚硼硅氮烷.其中,以MMN、MMNVi为胺源可获得液态产物;以MMNH为胺源时,因合成过程中发生活性基团间的过度交联导致产物凝胶.采用核磁共振波谱仪、红外光谱仪对液态前驱体聚合物及其热解产物的结构进行了表征.研究结果表明:通过“一锅法”制备的液态聚硼硅氮烷主链具有较多的支化和环状结构,随着封端结构中乙烯基含量的增加,所得前驱体的固化温度降低,固化反应活化能降低.与以MMN为胺源和封端剂合成的聚硼硅氮烷相比,以MMNVi为胺源所得前驱体固化前后陶瓷产率分别提高了14.9%及8.1%.并且,通过改变胺源的种类和比例可以调节热解产物的元素组成,合成的液态前驱体聚合物热解所得SiBCN陶瓷结晶温度高于1700℃.

高硼含量的SiC陶瓷先驱体的合成和表征

采用经典硼氢化反应,通过硼烷二级硫醚(BH3·SMe2)与二甲基二乙烯基硅烷(DVS)反应,合成了聚硼碳硅烷(PBCS)陶瓷先驱体,PBCS在氮气中经高温裂解得到了高硼含量的SiC陶瓷.利用红外光谱、核磁共振波谱和热重分析对聚合物的结构和性能进行了表征;利用元素分析、X射线衍射和扫描电子显微镜对聚合物的裂解产物进行了分析.结果表明,聚合物的结构中含有B—C,Si—C和C—H键,在1000℃氮气气氛中,其陶瓷产率在50%以上.陶瓷产物在1100℃以无定形态存在,硼含量高达6.46%,在1300℃时出现明显结晶,形成B2O3,C和β-SiC三相组成的多元复相陶瓷,在1500℃以下陶瓷产物表面光滑,结构致密.

先驱体转化法制备硅硼碳氮陶瓷的结构与性能

先驱体转化法制备的硅硼碳氮(Si BCN)陶瓷,具有优异的高温结构稳定性、抗氧化性、抗蠕变性及特殊的电学性能,可制备成陶瓷纤维、复合材料、多孔陶瓷、涂层及微器件等,成为航空航天、能源、微电子等产业的备选材料。近年来,研究者们致力于发展先驱体的新型合成方法,开展陶瓷微结构及高温性能的表征研究,并探索将Si BCN陶瓷的特殊性质应用于高温传感器、碳纳米管或碳纳米纤维的抗氧化涂层、碳化硅陶瓷的烧结助剂等领域。本文将对先驱体法制备Si BCN陶瓷的工艺(包括先驱体的合成、热裂解及加工成型)、Si BCN陶瓷微结构和性质,以及其高温性能等最新研究进展进行详细的综述,在此基础上总结该领域目前存在的主要问题,并提出未来的发展方向。

紫外光固化含硼氮六环的硅硼氮碳烷陶瓷单源先驱体的合成、表征及性能研究

以氯甲基三氯硅烷、三氯化硼和六甲基二硅氮烷为原料经过一步法合成出一种新型的端基为Si-Cl基团的含硼氮六环的硼硅氮碳烷单体:B,B',B"-三[(三氯硅基)-亚甲基]环硼氮烷(TSMB),用2-羟基丙烯酸乙酯和乙烯基乙二醇醚对TSMB进行功能化改性,得到可UV固化的陶瓷单源先驱体a-TSMB和e-TSMB;a-TSMB和e-TSMB经UV固化、1400℃下裂解2 h最后制备出陶瓷材料C1和C2.采用红外光谱(FT-IR)、核磁共振波谱(NMR)、等温差示光量热分析(DPC)、实时红外光谱(RT-IR)、热失重分析(TGA)、X射线光电子能谱(XPS)和X射线衍射法(XRD)分别对TSMB,e-TSMB和a-TSMB以及陶瓷C1和C2的结构、组成、UV反应性、陶瓷产率和耐高温性能进行了研究.结果表明:a-TSMB和e-TSMB两种陶瓷单源先驱体分子中含有硼氮六环结构,分子末端为丙烯酸酯或乙烯基醚官能团,与理论设计完全相符;a-TSMB和e-TSMB的光聚合反应在25 s内分别完成82%和67%,最终双键转化率可达到90.0%和74.0%,其陶瓷产率在1300℃时为57.9%和48.5%;陶瓷材料C1和C2中含有Si,B,C,N,O五种元素,且B元素的含量达到4.4%和4.9%,达到耐高温陶瓷对B元素含量的要求,在1400℃时陶瓷C1和C2均可保持非晶态具有优异的耐高温性能.

P型μC－SiC：H窗口材料掺杂特性的研究

用等离子体射频辉光放电法，在低衬底温度（＜１７０℃）、小ｒｆ功率（＜６０ｍＷｃｍ２）条件下，实现了硼掺杂硅碳合金薄膜材料的微晶化。获得了暗电导率σＤ～０．２ｓｃｍ－１、光带隙宽度Ｅｏｐｔ～２．２ｅＶ的ｐ型微晶氢化硅碳合金（μＣ－Ｓｉ：Ｂ：Ｈ）薄膜。晶化的关键是Ｈ２稀释率和掺杂水平的控制。对该材料的掺杂效应、光电特性以及掺杂水平对材料结构的影响进行了详细研究。

锂离子电池Si/C/B_2O_3复合负极材料的研究

采用高温热解法制得Si/C/B2O3复合材料,并用XRD和XPS分析材料的物相结构和组成。以复合材料为锂离子电池电极进行恒流充放电测试,并通过循环伏安曲线和充放电曲线研究了材料的电化学反应特性。结果表明,复合材料中的硼以氧化物的形式存在,材料的可逆容量和电化学循环稳定性较硅/碳材料均有较为明显的提高,900℃条件下热解得到的材料的首次可逆容量为584mA·h·g-1,复合材料在第40次循环的可逆容量可达到mA·h·g-1。

使用北师大等三校编写的《无机化学》的体会

我校化学科原来使用无机化学编写组编写的《无机化学》。从一九八一年秋期开始改用北师大等三校编写的《无机化学》。这本书与其它同类教材相比,具有一定的特色。她内容丰富,比较适合师范院校的培养目标,是一部比较好的《无机化学》。下面谈谈我们对这本书的看法。一、适应当今无机化学发展的趋向七十年代以来,无机化学从基本定律的定性叙述,发展到定量或半定量计算;应用结构化学、物理化学等理论化学知识来阐述无机化学的问题,这是当今无机化学发展的趋势。该书把握着了这个发展趋向,增加了热力学的内容,加深了结构化学知识。

硼氢化反应合成聚硼硅氮烷和热压成型-热解制备SiBCN陶瓷

对甲基乙烯基二氯硅烷(MeViSiCl2)进行氨解形成聚甲基乙烯基硅氮烷(PMVS),进而用二甲基硫醚硼烷(BH3-SMe2)和PMVS进行硼氢化反应,合成出SiBCN陶瓷的前驱体聚硼硅氮烷(polyborosilazane,PBSZ)。Fourier红外光谱分析表明:合成的PBSZ中有C-B-C和Si-N特征吸收峰,分别对应HC-B(CH)-CH和≡Si-NH-基团;11B和29Si的核磁共振分析产物中有BC3,SiN2C2,SiN3C和SiC3N等结构单元,这些光谱结果表明合成的产物为PBSZ。对PBSZ热压成型,在1000℃氩气中热解制备出SiBCN陶瓷体。PBSZ的热重分析表明:氩气中1300℃热解的陶瓷产率为52.6%。陶瓷局部致密,表明用前驱体热解法有望获得致密的SiBCN陶瓷体。

Si-B-C-N-H-Cl体系CVD气相产物热力学数据的计算

本文采用基于量子力学的理论方法计算获得了Si–B–C–N–H–Cl体系CVD过程中所有气相产物的热力学数据,包括分子在298.15 K^2000 K的标准摩尔热容,标准摩尔熵、标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉布斯自由能等,为含Si–B–C–N–H–Cl元素的任意先驱体体系反应热力学研究提供了基础数据。

Effect of preannealing on crystallization process of amorphous Sm_5Fe_(80)Cu_1Si_5B_3C_( 2.5)Zr_(3.5) alloy

In the view of crystallization activation energy of amorphous alloy, the mechanism of coarse grain in annealed Sm 5Fe 80Cu 1Si 5B 3C 2.5Zr 3.5 amorphous alloy was analyzed. It reveals the effect of preannealing on the process crystallization. The results show that preannealing can be used to change the crystallization behavior of the α-Fe phase in the Sm 5Fe 80Cu 1Si 5B 3C 2.5Zr 3.5 amorphous alloy, which is helpful for forming α-Fe phase grains; and it is not large for Sm 2Fe 17C x phase.

Sm掺杂对Si BCN陶瓷显微结构及其微波衰减性能的影响

电磁波强衰减材料是解决电磁污染、保护人类身体健康和提高电子设备兼容性的重要途径。本工作研究了Sm掺杂对SiBCN复合陶瓷的显微结构和介电性能的影响,并分析了电磁波的衰减机制。结果表明,Sm促进了SiBCN陶瓷中SiC、SiCN等电介质晶体的生成,这些电介质提高了陶瓷对微波的衰减性能。当陶瓷厚度为2 mm时,最低反射损耗在17.36GHz处达到了–40.00 dB,有效吸收带宽为5.12 GHz。本工作为制备具有强电磁波损耗的聚合物陶瓷提供了新策略。