辅酶NAD(P)H模型还原碳-碳双键化合物反应机理研究

辅酶 Ｎ Ａ Ｄ（ Ｐ） Ｈ 因其在生物体内氧化—还原过程中的重要作用而引起了广泛的兴趣．研究焦点在其还原的历程， 即辅酶分子中的一个氢是如何转移给底物的？通常采用 Ｎ Ａ Ｄ Ｈ 的模型来还原一些有结构特征的底物以揭示其还原反应机理．大体上有三种见解： （１） 一步负氢离子转移（２） 电子转移—夺氢 （３） 电子转移—质子转移—电子转移．由于对辅酶模型还原碳—碳双键化合物研究尚不多见，本实验室在这方面开展了一系列的工作，选用 ２溴１苯基亚乙基丙二腈，２溴１苯基亚乙基丙二酸二乙酯，（ Ｚ）α氰基β溴甲基肉桂酸乙酯，芴亚基丙二腈，１， １二硝基２，２二苯基乙烯，苯亚甲基丙二腈和邻溴甲基β，β二取代苯乙烯 （取代基为吸电子基） 等化合物为底物，与 Ｎ Ａ Ｄ Ｈ 模型物进行氧化—还原反应。

Cu_(3/2)PMo_(12)O_(40)改性骨架镍催化剂上羰基和碳碳双键的加氢反应

研究了Cu3 / 2 PMo12 O40 表面改性的骨架镍催化剂上含羰基化合物 (正丁醛、异丁醛、丙酮、丁酮和环己酮 )及含碳 碳双键化合物 (苯、糠醇和 1 辛烯 )的加氢反应 .结果表明 ,随着骨架镍催化剂上Cu3 / 2 PMo12 O40 附着量的增加 ,含羰基化合物的加氢反应速率上升 ,而含碳 碳双键化合物的加氢反应速率下降 .与未改性的骨架镍催化剂相比 ,当骨架镍催化剂上Cu3 / 2 PMo12O40 附着量为 6 3%时 ,羰基的加氢活性提高 2倍以上 ,碳 碳双键的加氢活性下降 30 %以上 .计算了各种化合物在催化剂上的表观活化能 .结果表明 ,Cu3 / 2 PMo12 O40 表面改性的骨架镍催化剂上 ,羰基加氢反应的表观活化能降低 ,而碳 碳双键加氢反应的表现活化能升高 .从动力学角度讨论了Cu3 / 2 PMo12 O40 对骨架镍催化剂的影响 .用XPS对骨架镍表面的Cu3 / 2 PMo12 O40 进行了研究 ,发现杂多酸盐的Keggin型结构已被破坏 ,Cu3 / 2 PMo12 O40 分子中的Cu2 + 被还原为Cu0 ,而Mo6+ 被部分还原为Mo5+和Mo4+ ;Cu2 + 和Mo6+ 价态的变化是由骨架镍表面吸附的活泼氢所引起的 .羰基加氢选择性的提高是Cu0