催化裂化过程中的负氢离子转移反应

在催化裂化过程中,负氢离子转移反应是C—H键的主要反应。针对催化裂化反应,从反应化学观点阐述了一系列烷烃C—H键异裂反应以及与其相关的正碳离子反应,讨论了C—H键异裂和正碳离子稳定性对负氢离子转移反应的影响。基于烷烃的C—H键异裂能,计算了一些反应的负氢离子转移反应热,给出了裂化过程中正碳离子碳数分布对负氢离子转移反应的影响规律。从L-H和Rideal机理观点,论述了双分子负氢离子转移反应途径。从分子轨道对称规则考虑,按Rideal机理进行的负氢离子转移反应途径是对称允许。基于正碳离子化学、量子化学和动力学的部分研究结果,论述了有关负氢离子转移反应的中间体和过渡态。分子筛催化剂上,负氢离子转移反应的活性中间体非常相似于吸附的非经典的五配位正碳离子,它同催化剂之间的作用力是库仑力。笔者力求在所论述的几个方面展示出新的视野,对负氢离子转移反应的研究提出一些见解。

负氢离子转移反应对脂肪烃催化裂化体系贡献的定量研究

负氢离子转移反应(htr)是重要的催化裂化基元反应之一。利用单事件微动力学模型对脂肪烃催化裂化的评估结果,从分子层面论述了htr反应的自催化特性。结果表明:原料中1-辛烯的存在提高了正碳离子活性中心覆盖率,尤其在原料转化率低的情况下,进而产生了更高的htr反应速率。htr反应速率不受原料中烯烃加入的影响,生成叔正碳离子的htr反应速率比生成仲正碳离子的速率快近5个数量级。对裂化反应机理比率(CMR)和反应链长(CL)的考察结果表明:当原料为纯烷烃时,两者的数值相近;当原料中加入烯烃时,CMR会受到明显影响,而CL几乎保持恒定。

有机活性中间体稳定性原理及其应用研究

本文阐述了有机活性中间体的稳定性原理．对有机反应过程的自由基、正碳离子、负碳离子等活性中间体的稳定性进行了研究．指出影响有机活性中间体稳定性的主要因素是电子效应、空间效应、溶剂效应等。

原油(重油)制化学品的技术及其进展——Ⅱ.重油催化裂解与DPC碱催化技术

在石油需求下降、油品消费峰值来临但化工品需求旺盛的大格局下,产能已经严重过剩的炼油产业向化工转型已是必然趋势。原油直接制化学品(COTC)技术包括原油蒸汽裂解(热裂化)、催化裂解(酸催化)、DPC碱催化(碱催化)等技术。本文为报告的第二部分,重点介绍COTC已经工业化和研发中的酸催化技术的现状、发展趋势,分析了遵循正碳离子反应机理的催化裂解技术的核心原理和主要特征,披露遵循负碳离子反应机理的DPC碱催化技术的研发与工业化应用简况。在此基础上提出了COTC技术归类建议,并对热裂化、酸催化和DPC碱催化3种不同机理的COTC技术各自和相互融合发展提出了技术展望。

如何判断烯烃加成的中间产物相对稳定性及其加成方位

本文共分两部份:(一)主要介绍烯烃在亲电加成时产生的中间物(正碳离子或环状正离子)的相对稳定性可以通过(1)C—X键能效应(2)X的电负性效应(3)芳基取代基的影响。这三种因素判断其相对稳定性。(二)本部份主要介绍当C=C双键与具有强烈的吸电子作用(-I)的基团连接时与不对称亲电试剂在发生亲电加成时应如向进行选择方位。

消旋-循环拆分法在手性药物合成中的应用

拆分是制备手性药物的经典方法。由于拆分剂价格低廉易得、方法成熟、操作简便、易于大规模生产等优势,拆分在制药工业生产中仍然具有一定的地位,但其主要缺点是有另一半不需要的对映异构体产生,造成很大浪费。在消旋化后进行循环拆分,是弥补这个缺点的直接、有效途径。该文主要按不同的消旋化机制[碳负(或正)离子机制和消除还原机制],综述了消旋-循环拆分法在手性药物合成中的应用。