高温处理对碳载吡啶钴催化氧还原性能的影响

利用碳黑(Vulcan XC-72R)中加入硫酸钴和吡啶(Py)作为催化剂前躯体,经溶剂分散热处理构建了一类新型的高效氧还原CoPy/C复合催化剂.运用循环伏安法和旋转圆盘电极(RDE)技术研究了不同温度(600～900℃)处理CoPy/C催化剂在碱性介质中对氧还原的电催化性能.结果表明,热处理能显著提高CoPy/C的催化活性,活性次序为800℃>900℃>600℃>未处理.其中800℃处理的15%Co25%Py/C(质量分数)复合催化剂表现出最佳的氧还原催化性能,以其制备的气体扩散电极在3.0 mol/L KOH电解质溶液(O2气氛)中的半波电位为-0.069 V(相对于标准可逆氢电极),起峰电位为0.026 V,同时表现出明显的极限扩散电流.利用透射电镜、能谱分析和X射线衍射技术对催化剂的微观形貌、颗粒大小和活性位结构的研究结果表明,所制备的碳黑负载吡啶钴催化剂(15%Co25%Py/C)平均粒径为17 nm,经800℃处理后吡啶结构发生了坍塌,形成了其它价态的钴氧化合物、硫化物和单质钴,并协同吡啶中的氮对氧起催化还原作用.RDE结果表明,O2在CoPy/C催化剂上的反应动力学主要通过4e-过程还原成H2O.

CoPy/C催化氧还原的碱效应及活性位研究

以碳黑(Vulcan XC-72R)为载体,硫酸钴(CoSO4.7H2O)和吡啶(Py)作为催化剂前躯体,经溶剂分散及800℃热处理可制备出高效催化氧还原反应(ORR)的碳载钴吡啶复合催化剂(15%Co25%Py/C,质量分数).采用红外光谱(IR)和X射线光电子能谱(XPS)等对催化剂的结构进行表征.运用旋转圆盘电极(RDE)技术研究了不同浓度的KOH溶液(0.05～12.0 mol/L)对CoPy/C催化氧还原活性的影响.结果表明,不同浓度的KOH溶液对CoPy/C催化剂催化氧还原反应(ORR)的性能影响很大,在0.05和0.1 mol/L KOH溶液中催化剂活性最高.以其制备的气体扩散电极在0.05 mol/L KOH溶液(O2气氛)中的半波电位为-0.138 V[vs.标准氢电极(SHE)],起峰电位为0.10 V,同时表现出明显的极限扩散电流.在-0.381 V时电流密度达到最大值(4.39 mA/cm2).随着KOH溶液浓度的增加(pH值下降),起始电压沿负方向移动,同时动力学、混合动力学和扩散区的电流密度均下降.RDE研究结果表明,在0.05和0.1 mol/L KOH溶液中,O2在CoPy/C电极上的还原主要经4e-过程还原成H2O.XPS研究结果表明,吡啶作为小分子富氮源对提高催化剂的活性具有重要作用,所制备催化剂经800℃高温热处理形成了石墨N、吡啶N以及部分氧化态的氮结构,其中石墨N和吡啶N作为催化剂的活性中心,提供氧还原活性位,从而使该类催化剂对氧还原表现出很好的电催化性能和选择性.