碳酸二甲酯(DMC)生产过程风险分析及防范措施

聚碳酸酯和锂电池是我国产业结构和能源结构调整的重点发展产品。碳酸二甲酯(DMC)项目是开拓焦炉煤气应用的新领域,本文实验模拟了DMC生产过程,重点分析了DMC生产过程中的安全风险,并提出了防范措施。

2023年碳酸二甲酯市场分析及预测

以2019-2023年数据为基础,对我国碳酸二甲酯生产建设、市场供需、价格、进出口贸易等进行分析和预测;指出,国内新上碳酸二甲酯装置的企业,应采用先进成熟技术,并根据市场需求合理分配产品等级,促进企业良性发展。

钙铈基催化剂上碳酸丙烯酯和甲醇制备碳酸二甲酯的研究

采用溶胶凝胶法制备了不同比例的钙铈基催化剂,并研究了其对于碳酸丙烯酯和甲醇制备碳酸二甲酯的酯交换反应性能。结果表明,Ca∶Ce=9的催化剂在反应时间2 h,温度40℃,甲醇与碳酸丙烯酯物质的量比为15∶1,催化剂用量为碳酸丙烯酯用量4%的条件下,碳酸丙烯酯转化率达到91.1%,碳酸二甲酯选择性达到91.7%。采用XRD、N2吸附-脱附、FT-IR、XPS和CO_(2)-TPD对催化剂进行了表征。结果表明,催化剂表面的氧空穴越多,中等碱性位数量越多,越有利于甲醇的活化,催化剂的活性越好。

Mo改性Pd/NaY催化剂用于甲醇间接氧化羰基化合成碳酸二甲酯

碳酸二甲酯(DMC)因具有较好的溶解性、生物降解性和低毒性,而被认为是一种绿色化学品.其用途广泛,不仅用于合成聚碳酸酯,还是锂离子电池电解液、燃料添加剂以及羰基化和甲基化反应的重要试剂.在众多合成方法中,CH_(3)OH间接氧化羰基化合成DMC,具有无爆炸风险、反应条件温和以及原子经济性高等优点,因而展现出广阔的应用前景.然而,这一过程中使用的无氯Pd/NaY催化剂存在以下问题:Pd2+活性物种容易被反应物CO还原成Pd0物种,导致Pd烧结和催化剂失活.因此,如何在催化过程中保持Pd2+物种的稳定,是当前面临的一个重要挑战.本文采用“自上而下”的方法,制备了Mo改性的Pd/NaY催化剂(Pd-Mo/NaY).该催化剂在保持贵金属Pd氧化态的同时,增强了对反应物CO的吸附能力,进而提高了催化剂的稳定性.在CH_(3)OH间接氧化羰基化制DMC反应中,Pd-Mo/NaY表现出比Pd/NaY催化剂更高的催化活性和稳定性.在30 h的反应过程中,Pd-Mo/NaY催化剂上的CO转化率稳定维持在约97%,而Pd/NaY催化剂上的CO转化率则从94%逐渐下降至70%.此外,Pd-Mo/NaY催化剂的本征活性(TOF)为0.019 s^(-1),也明显高于Pd/NaY催化剂的0.005 s^(-1).X射线衍射、物理吸附和扫描电镜结果表明,Mo改性未显著改变Pd/NaY的物相结构、孔结构性质与微观形貌.透射电镜与扫描电镜能谱结果表明,两个催化剂的Pd聚集状态存在显著差异.Pd/NaY催化剂中Pd物种发生了明显聚集,Pd颗粒平均尺寸达到10.2 nm;而Pd-Mo/NaY催化剂中,大部分Pd物种仍保持高度分散的状态,仅有少量聚集的Pd颗粒,其平均尺寸仅为2.3 nm.通过羟基红外、吡啶红外与氨气程序升温脱附表征技术进一步研究了催化性能与Pd聚集状态差异的原因.结果表明,Mo的引入有效减少了因Pd离子交换过程引入的桥式羟基,从而降低了Pd-Mo/NaY催化剂的酸性.此外,氢气程序升温还原与X射线光电子能谱结果进一步揭示,Pd与Mo之间的相互作用调变了Pd-Mo/NaY的活性位结构,阻碍了活性Pd^(2+)物种被反应物CO还原为Pd0物种,从而有效缓解了Pd物种的聚集.CO漫反射红外与CO低温透射红外研究则表明,Pd-Mo之间的相互作用以及Pd2+活性位点的增加,显著增强了催化剂对反应物CO的吸附能力.通过原位漫反射红外(DRIFTS)实验捕获了COOCH_(3)*关键反应中间体,并发现无论是Pd/NaY催化剂还是Mo改性的Pd-Mo/NaY催化剂,均遵循相似的反应路径,并具有相同的决速步骤.综上,本文通过Mo对Pd/NaY催化剂进行改性,有效抑制了反应过程中贵金属Pd的烧结,从而显著提高Pd-Mo/NaY催化剂的稳定性.通过这一改性方法,实现了活性Pd2+物种的高度稳定,为甲醇间接氧化羰基化制DMC催化剂的研发提供了新思路.

CeO_(2)催化CO_(2)与甲醇合成碳酸二甲酯

针对CO_(2)和甲醇绿色合成碳酸二甲酯路线进行热力学计算分析。在反应压力0.1—8.0 MPa和反应温度293.15—473.15 K分别研究反应温度和反应压力对吉布斯自由能Δ_(r)G、平衡常数K和平衡转化率C的影响。在此基础上,以CeO_(2)为催化剂分别固定反应压力8.0 MPa或反应温度413.15 K,在不同反应温度或压力下进行反应,并将实验结果与热力学计算结果进行对比。结果表明:CeO_(2)在反应温度为373.15—473.15 K内表现出良好的催化性能,增大反应压力可以有效降低Δ_(r)G,并提高K和C,促进反应正向进行。此外,热力学计算结果显示,较低温度不同反应压力条件下,增加反应压力对反应平衡常数的增大更显著,且为开发高活性催化材料在较低温下催化CO_(2)和甲醇高效合成碳酸二甲酯提供理论参考。

铜纳米颗粒催化剂的重构及其合成碳酸二甲酯性能研究

甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)是中国重点开发的现代煤化工路线,其关键在于高性能催化剂的设计研发。本研究采用液相重构法,通过调变溶剂种类、气氛和压力制得高效铜团簇催化剂,在DMC合成反应中时空收率(STY_(DMC))高达3520 mg/(g·h),经过10次循环,STY_(DMC)下降21.8%。N2吸附-脱附、XRD、TEM、STEM等表征手段表明,强还原性的CO不但可使铜纳米颗粒(~9.7 nm)部分重构为亚纳米团簇(~1.34 nm),同时有效维持了Cu^(0)物种的存在,从而提升了催化活性和稳定性。进一步研究表明,铜重构的发生取决于气氛-金属-载体三者的相互作用,且随氧化、还原性气氛的变化呈可逆状态。

3D多级孔炭负载铜催化剂及其合成碳酸二甲酯性能研究

以ɑ-纤维素和NaHCO3为原料,采用生物质发泡法制得大孔、介孔和微孔共存的三维(3D)多级孔炭(HPC);以硝酸铜为铜源,通过调变铜负载量制得3D多级孔炭负载铜催化剂(y Cu/HPC),并考察其催化甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯性能。实验结果表明:当铜负载量(质量分数)为10%时,10Cu/HPC催化剂在DMC合成反应中时空收率(STYDMC)和转换频率(TOF)分别达1778 mg/(g·h)和13.8 s^(-1)。N2吸附、XRD、TEM等表征表明:3D多级孔结构不但有利于铜物种的高度分散,同时可加快底物分子的传质速率,从而提升催化活性。

离子液体的制备及在甲醇-碳酸二甲酯共沸物分离中的应用现状

碳酸二乙酯(DEC)生产过程中,甲醇(MeOH)与碳酸二甲酯(DMC)形成二元共沸物,传统有机溶剂萃取精馏分离MeOH-DMC共沸物存在污染环境、萃取效率低及溶剂回收难等难题。离子液体作为一种新型溶剂,因其绿色环保、萃取效率高及可循环再利用等优势,在化工领域中展现出广泛的应用前景。简述了离子液体的种类及其性质,分析了离子液体典型的五种合成方法存在的优缺点,重点讨论了离子液体对MeOH-DMC共沸物的研究进展及其分离机理,指出了目前离子液体应用于MeOH-DMC共沸物分离中存在的问题,最后对离子液体的未来发展方向提出了展望。

MOF基材料在催化合成碳酸二甲酯中的应用

碳酸二甲酯(DMC)被誉为有机合成的新基石,制备新型高效的合成DMC催化剂对推进DMC工业化发展具有重要意义。金属-有机框架(MOF)由于具有比表面积大、结构多样和多孔性等特点,能够针对性地设计其组分与结构,在催化领域得到了广泛地研究与应用。本综述总结了MOF基材料的结构调控策略及其在催化合成DMC中的应用,包括缺陷态调控、有机官能团功能化、混合金属功能化以及MOF衍生物构筑的调控策略,概括了通过亚硝酸甲酯羰基化法和CO_(2)直接合成法获取DMC的进展,此外还讨论了MOF基材料在催化合成DMC中面临的挑战。

CO_(2)与甲醇直接合成碳酸二甲酯的催化剂研究进展

以CO_(2)与甲醇为原料直接合成绿色环保中间体碳酸二甲酯(DMC),不仅符合绿色化学发展的需求,还使CO_(2)得到资源化利用。为了将研究范围转向工业化,开发高效催化剂是DMC未来开发的重点。综述了CO_(2)与甲醇直接合成碳酸二甲酯催化体系的研究进展,介绍了不同类型催化剂的反应活性,主要包括金属碳酸盐、金属氧化物催化剂、负载型催化剂、金属配合物催化剂、离子液体催化剂、电合成法催化剂,为直接高效合成DMC提供参考。

乙二醇联产碳酸二甲酯的高盐废水处理技术优化

目前乙二醇联产碳酸二甲酯产生的高盐废水直接进入废水蒸发装置,蒸发出的结晶杂盐作为固废进行处理,造成资源浪费及环境污染。针对以上问题,现对原高盐废水处理工艺进行优化,通过添加助剂对高盐废水进行化学反应、过滤除沉淀并将滤液蒸发结晶,烘干得到硝酸钠,所得硝酸钠产品纯度高,可直接作为工业盐使用,从而提高资源利用率,减少污染物排放。

草酸二甲酯催化制备碳酸二甲酯反应过程研究

研究了草酸二甲酯脱羰生成碳酸二甲酯的反应机理,设计开发了新型脱羰催化剂,分别进行了间歇釜式、连续固定床两种反应工艺催化剂的评价筛选和反应工艺条件优化。通过对草酸二甲酯脱羰催化剂及工艺的实验研发,发明了一种含铯固体碱催化剂(主要成分为Ba-CeCs_(2)CO_(3)-Al_(2)O_(3),简称“BS-CCL”);采用该催化剂,间歇釜式反应工艺中草酸二甲酯的转化率高,生成碳酸二甲酯的选择性较好。

武汉大学的甲醇和CO_(2)制碳酸二甲酯研究获进展

近日,武汉大学研究团队通过晶体重构策略在CeO_(2)上构建大量的点缺陷,将富电子晶格氧引人到CeO_(2)催化剂中,精准调控催化剂酸碱性质。该催化剂在甲醇和CO_(2)制碳酸二甲酯(DMC)反应中,DMC收率为22.2 mmol/g。相关研究成果发表于《德国应用化学》杂志。甲醇和COz直接合成DMC具有巨大的应用潜力,但由于两种反应物吸附活化的差异,导致关键中间体^(*)CH_(3)OCOO难以形成和转化。

舟山绿色石化基地乙二醇装置副产二氧化碳资源化利用示范项目——二氧化碳资源化利用制备碳酸二甲酯和聚碳酸酯

石化行业生产过程排放大量的CO_(2),将副产的CO_(2)回收和资源化利用对解决环境和能源问题有重要意义。舟山绿色石化基地将乙二醇装置副产的CO_(2)回收精制,采用绿色加工流程生产出碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、聚碳酸酯等高价值产品,形成上下游一体的“CO_(2)-EC-DMC-DPC-PC工程塑料”产业链,实现基地内节能减污降碳和二氧化碳高价值利用协同增效,是大型石化基地CO_(2)资源化利用的典型实践。

超温致碳酸二甲酯加压塔材质劣化分析

对超温后的碳酸二甲酯加压塔的材质进行分析。通过现场检验和检测,对筒节周向膨胀量,筒节壁厚,内外部宏观损伤,超温部件的金相组织、硬度及尺寸变化等方面进行了分析。考虑硬度值的要求,确定了承受超温损伤材料的许用应力,并对超温筒体、开孔补强进行了强度校核。分析发现碳酸二甲酯加压塔基本满足强度要求,建议在筒节人孔处进行开孔补强处理,从而保证碳酸二甲酯加压塔可以继续安全使用。

含脱水剂的碳酸二甲酯直接合成法催化体系综述

碳酸二甲酯(DMC)是一种用途广泛的环境友好型绿色化学品,利用CO_(2)和CH_(3)OH直接合成DMC是近年来CO_(2)清洁转化的一个研究重点。设计高效稳定的催化剂和反应工艺促进CO_(2)的转化,是DMC直接合成法能否工业化的技术关键。本工作综述了CO_(2)和CH_(3)OH直接合成DMC催化体系的研究进展,介绍了不同类型催化剂的反应机理,主要包括离子液体催化剂、碱金属碳酸盐催化剂、过渡金属氧化物催化剂等,阐述了各种脱水剂的脱水原理和对反应的促进作用,对不同催化-脱水体系的优势及缺点进行分析。据此预测,开发高效稳定的催化剂和对水选择渗透性强的膜材料,构建和实施新型的脱水工艺,将是今后DMC直接合成的研究重点。

碳酸二甲酯合成技术研究进展

碳酸二甲酯是重要的有机合成中间体,应用领域广泛。综述碳酸二甲酯的主要生产技术工艺,包括光气法、酯交换法、氧化羰基化法、甲醇与CO_(2)合成法、甲醇与尿素合成法、草酸二甲酯脱羰基法等。对比各种方法的优缺点,并对未来的发展进行展望。

碳酸乙烯酯与甲醇酯交换反应合成碳酸二甲酯研究

对碳酸乙烯酯(EC)和甲醇酯交换反应进行研究,通过间歇法筛选出甲醇钠作为催化剂时反应效果最佳,在此催化剂基础上进行连续精馏反应,对影响连续精馏反应的温度、空速和催化剂用量等进行了工艺条件优化,得到在釜底温度80℃,EC与甲醇摩尔比为1∶13,催化剂用量0.3%,回流比(L/D)为3∶1,空速1.94 h-1,提馏段上部进料时,塔底EC转化率达98.7%,乙二醇(EG)选择性达99.9%,塔顶碳酸二甲酯(DMC)含量达28.2%,DMC选择性达99.9%,反应效果较好,为工业化应用提供基础。

柴油机燃用柴油—碳酸二甲酯(DMC)混合燃料时缸内辐射传热的变化

研究了柴油机燃用柴油—DMC混合燃料后由于碳粒生成量减少而引起的缸内辐射传热量的变化以及发动机尾气烟度的变化。结果表明,添加DMC后排气烟度能够得到显著改善,并且存在一个最佳添加比例;同时随着添加比例的提高,缸内辐射传热量有所降低;对比尾气烟度和缸内辐射传热量,可以得到碳烟的生成量与缸内辐射传热量呈正比关系。

磺胺嘧啶银/超强碱协同催化CO_(2)/醇耦合反应选择性制碳酸二甲酯

甲醇、CO_(2)和炔丙醇三组分耦合反应为合成绿色化学品碳酸二甲酯(DMC)提供了一种热力学有利新路径。本工作针对该方法中存在的DMC收率低、中间产物转化速率慢的问题,研究了炔烃衍生物α-单取代炔丙醇在耦合反应中对DMC收率及选择性的影响。发展了磺胺嘧啶银与超强碱协同催化串联反应策略,进一步提升了反应效率。考察了催化剂、共催化剂、催化剂用量、溶剂、温度、原料比、压力和时间等因素的影响规律。最优的条件下,DMC选择性达89.5%,收率55.6%。研究表明,炔丙醇的结构会显著影响反应进程,同时,磺胺嘧啶银与1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)的协同催化作用是高收率、高选择性获得DMC的关键因素。