瞬态自由基与污染物的液相快速反应动力学

介绍了一种测量瞬态自由基快速液相反应速率系数的方法。采用激光脉冲光解产生瞬态自由基,采用吸收光谱法测量从微秒到毫秒时间尺度内的瞬态自由基浓度变化,采用绝对速率法和相对速率法得到反应的二级速率系数。本实验可加深对反应动力学的理解,并引导学生在有机污染物环境光化学方面开展创新性研究。

·CO3^–在基于太阳光驱动的TiO2-贝壳粉降解盐酸四环素中的作用:降解机理和转化路径

抗生素的滥用和不当排放对水陆生生态系统造成了严重威胁,在世界各地水环境污染物调研中普遍检测到盐酸四环素的存在.如何解决水体中高稳定、难降解的盐酸四环素污染问题是当前环境领域重点研究的课题之一.在各种去除方法中,利用光化学反应生成活性氧物种如·CO3–,·OH,·O2–,·SO4–和1O2等实现对有机污染物的降解在众多研究方法中脱颖而出.·CO3–在水体中具有较高的稳态浓度且其对有机物降解具有高选择性.CO32–或HCO3–与活性物种如·OH, h+,·O2–,·SO4–等反应可以生成·CO3–.传统的半导体光催化剂TiO2在光照下会产生·OH,·O2–及h+等活性物种,能有效地降解有机污染物,已有研究发现添加CO32–/HCO3–有利于提高UV/TiO2体系降解有机物的反应速率.贝壳中含有95%以上的碳酸钙,由于其具有低成本、生态友好、无毒性等特点而越来越受到人们的关注.贝壳与TiO2复合,利用贝壳在水相中提供的CO32–/HCO3–与TiO2在光照下产生的·OH,·O2–及h+等活性物种反应生成·CO3–促进光催化反应速率的提高,对盐酸四环素的有效去除具有显著意义.本文通过溶胶-凝胶法合成TiO2-贝壳粉,采用X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱、红外光谱和氮气吸附-脱附测试等技术对所得样品进行了表征.考察了TiO2-贝壳粉在模拟太阳光下对盐酸四环素的降解性能.结果表明,在模拟太阳光的作用下, 40%TS-300在30 min内能降解94.0%的盐酸四环素,优于纯TiO2的降解效率(88.6%).通过自由基捕获实验比较了TiO2和TiO2-贝壳粉体系降解盐酸四环素机理的差异,在TiO2光催化降解盐酸四环素体系中,·O2–和h+是主要活性物种.而在TiO2-贝壳粉体系中, TiO2在光照条件下产生的·OH,·O2–及h+通过与贝壳粉在水相中提供的CO32–/HCO3–进一步产生·CO3–,·CO3–、·O2–和h+协同作用实现盐酸四环素的有效降解.采用HRESI-TOF-MS研究了40%TS-300光降解盐酸四环素的中间转化产物,提出TiO2-贝壳粉光降解盐酸四环素可能的降解路径.对40%TS-300样品进行了光降解盐酸四环素长效循环测试,结果表明该样品能够保持稳定有效的降解盐酸四环素性能,此为该材料今后的潜在应用奠定了可靠基础.

UV/PMS体系中CO_(3)^(-•)对磺胺吡啶降解动力学的影响

以污水中检出频率较高的磺胺吡啶(SPD)为目标化合物,探究了HCO_(3)^(-)对紫外/过硫酸盐(UV/PMS)体系中SPD降解的影响,详细探讨了HCO_(3)^(-)浓度､pH值､SPD浓度和溶解有机质(DOM)对SPD降解的影响.通过构建自由基动力学模型,探明不同环境条件下CO_(3)^(-•)对SPD降解的影响及贡献.研究发现,NaHCO_(3)的加入促进了SPD的降解,表观降解速率常数(k)增加了1倍;随着溶液初始pH值增加(5~8),SPD的k值提高了约3倍;随着SPD初始浓度(5~25μmol/L)和HA(0~20mg C/L)的增加,k值分别下降了约81%､84%.构建的自由基动力学模型可较好的预测不同水基质中UV/PMS氧化降解SPD的速率常数,误差范围0.44%~5.53%;该模型表明CO_(3)^(-•)在SPD的UV/PMS氧化降解中起到不可忽视的作用,随着HCO_(3)^(-)浓度和pH值的增加其贡献逐渐增强,最高可达34%;随着SPD初始浓度和HA浓度增加,其贡献由34%分别逐渐下降至9%和17%.

光照条件下Na_(2)CO_(3)/H_(2)O_(2)协同降解偶氮染料研究

本研究主要在光照条件下,利用Na_(2)CO_(3)/H_(2)O_(2)反应体系降解偶氮染料酸性橙8(AO 8),考察了光照条件对AO 8降解的影响,探究了不同活性基团对AO 8降解的贡献。结果表明,在光照条件下Na_(2)CO_(3)和H_(2)O_(2)可以产生协同效应,与单独加入Na_(2)CO_(3)或H_(2)O_(2)相比,能够有效促进偶氮染料AO 8的降解。在优化条件下,该体系中AO 8的降解率达到73.83%。同时研究分析了不同活性基团在AO 8降解过程中的作用,其中贡献率表现依次为CO_(3)·^(-)>HO·>O_(2)·^(-)>^(1)O_(2)。本研究结果可为偶氮染料废水的处理提供了一条新的途径。

CO_3·^-化学发光体系的研究和应用

·OH与碳酸盐反应产生CO3·?并产生化学发光。研究了其发光行为,对影响化学发光强度的实验因素进行优化,建立了检测CO3·?的化学发光体系。该体系由80μL2mmol/LCuCl、110μL6.5mmol/LH2O2和810μL75mmol/L碳酸盐缓冲液(pH9.8)组成,反应总体积为1mL。该体系具有简便、快速、灵敏和价廉的优点,已成功地应用于检测茶多酚、芦丁和槲皮素清除CO3·ˉ的能力,结果满意。

HCO_3^-和NO_3^-对水中双氯芬酸紫外光解的影响

考察了碳酸氢盐(HCO3-)和硝酸盐(NO3-)对水中双氯芬酸(DCF)紫外光解的影响,探讨了UV/NO3-/HCO3-体系中NO3-和HCO3-用量对DCF降解的影响,研究了DCF在UV/NO3-/HCO3-体系中的降解产物和反应机理.结果表明:在本研究实验条件下,HCO3-对DCF的紫外光解几乎无影响;由于光激发NO3-产生的羟基自由基(HO·)的作用,NO3-的存在可以明显促进DCF的降解;HCO3-和NO3-的共存可以进一步加快DCF的去除,这可能归因于生成的HO·和HCO3-反应产生的碳酸根自由基(CO3·-).通过向UV/NO3-/HCO3-体系中加入HO·淬灭剂甲醇,有力地证明该体系中CO3·-的存在及其对DCF的降解.DCF在UV/NO3-/HCO3-体系中的去除可能归因于3种反应途径,分别为直接紫外光解、HO·氧化和CO3·-氧化.其中,直接紫外光解和自由基氧化对DCF去除的贡献分别为25%和75%.在UV/NO3-/HCO3-体系中,NO3-用量的提高可以导致反应体系中生成的HO·稳态浓度的提高,故DCF的降解效率随着NO3-用量的提高而逐渐增大;HCO3-用量的提高对DCF去除的影响较小.在UV/NO3-/HCO3-降解DCF反应中,利用液相色谱——四级杆飞行时间串联质谱仪(LC-QTOF/MS)共检测到11种转化产物,根据这些检出的反应产物提出DCF在该体系中的反应机理主要包括5种不同的降解路径,分别为脱氯氢化、脱氯环化、脱羧基反应、甲酰化反应和醌化反应.