碳酸酯类合成路线研究进展、碳酸酯类的应用

此次重点综述了均相催化剂(包括金属基和有机基络合物)以及二氧化碳基嵌段共聚物和功能聚碳酸酯制备的最新进展。

Zr_(x)Ce_(1-x)O_(2)/NC催化CO_(2)和苯乙烯⁃锅法制环碳酸酯

CO_(2)与烯烃转化为环碳酸酯是当前一种有效的固碳策略,为此设计了一种掺氮多孔碳负载锆铈双金属(Zr_(x)Ce_(1-x)O_(2)/NC)催化剂。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、N_(2)-吸附、CO_(2)和NH_(3)程序升温脱附(CO_(2)-TPD和NH_(3)-TPD)等表征了催化剂的形貌、物相、孔结构以及酸碱两性特征。结果表明,该催化剂可在无卤条件下催化CO_(2)和苯乙烯一锅法制备环碳酸酯,特别是Zr_(0.75)Ce_(0.25)O_(2)/NC在2 MPa CO_(2)下,采用80℃/8 h和150℃/8 h分段工艺,实现了74.87%的转化率和80.43%的环碳酸酯选择性,这归因于氧化铈(CeO_(2))和氧化锆(ZrO_(2))在碳载体上的均匀分散,以及丰富的酸-碱性位点协同作用。

CO_(2)与环氧化物耦合制备环状碳酸酯的多相催化体系研究进展

作为最主要的温室气体,二氧化碳(CO_(2))的过度排放已导致了严重的环境问题。同时,CO_(2)也属于储量丰富、廉价、安全和可再生利用的C1资源,被认为是有机合成的理想碳材料。高效且绿色的化学固定CO_(2)耦合制备具有高沸点、高极性、低挥发性和可生物降解性等优点的环状碳酸酯是CO_(2)资源化利用的有效方式,已引起社会各界的广泛关注。本文首先简述了目前合成环状碳酸酯的现有反应路径。然后,以CO_(2)和环氧化物的耦合反应为出发点,着重分析了该反应发生所涉及的反应机理以及催化该反应时多相催化体系的设计思路和当前研究进展。同时,综合比较了不同多相催化体系的催化条件、催化活性及循环使用性等催化参数的优缺点。最后,基于上述分析,本文总结了不同多相催化体系的应用前景并建议其后续发展应与均相催化体系相结合,利用两者的优势高效活化CO_(2)与环氧化物,以实现温和条件下催化耦合反应。

DBU/碘化锂双催化体系催化三亚甲基碳酸酯开环均聚合

以1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)/碘化锂(LiI)为双催化剂,苯甲醇(BnOH)协同催化单体三亚甲基碳酸酯(TMC)开环均聚合,得到产物聚三亚甲基碳酸酯(PTMC).反应的最优条件为:二氯甲烷为溶剂,[TMC]=1.0 mol·L^(-1),[TMC]/[DBU]/[LiI]/[BnOH]=200∶1∶1∶1,25℃下反应45 min,所得PTMC的产率为97.7%,数均分子量为20.4 kg·mol^(-1),分子量分布为1.19.DSC热分析结果表明,PTMC没有熔融峰和结晶峰,说明PTMC为一种无定形聚合物.利用1HNMR和IR对PTMC结构进行端基分析,并推测聚合机理为“单体-活化”机理.

聚三亚甲基碳酸酯/聚乳酸/羟基磷灰石复合微球的制备、表征及性能

针对聚乳酸(PLA)存在脆性高、韧性差、降解产物酸性较高等缺陷,聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)具有机械性能较差等问题,以质量比为1:1的PTMC与PLA为基材,采用共混改性方法,羟基磷灰石(HA)为改性剂,研制PTMC/PLA/HA复合材料,进一步采用喷雾干燥法制备PTMC/PLA/HA复合微球。结构表征结果表明,成功制备了PTMC/PLA/HA复合微球;性能测试结果表明,PTMC/PLA/HA复合微球颗粒均匀、分散性好,平均粒径为5.2~7.7μm,热稳定性高且热稳定性能随着HA含量的增加而先升高后逐渐降低。

CO_(2)与甘油直接合成甘油碳酸酯研究进展

甘油碳酸酯作为高附加值的甘油衍生物,是重要的有机化工中间体,在生活和生产应用方面潜力巨大。由于碳排放及甘油溢出问题日益显著,以CO_(2)与甘油为底物直接合成甘油碳酸酯是解决其问题最为绿色经济的的途径之一。本文总结了近年来CO_(2)与甘油直接合成甘油碳酸酯的研究进展,主要评述了以不同金属为活性组分的催化剂对CO_(2)与甘油直接合成甘油碳酸酯反应的作用,并分析了脱水剂对该反应的影响。该综述可为CO_(2)与甘油直接合成甘油碳酸酯催化剂的设计、工艺条件的优化及催化机理的研究提供参考。

聚(碳酸丁二醇酯-co-三环癸烷二甲醇碳酸酯)的制备与性能

采用熔融酯交换和缩聚两步法,合成了以1,4-丁二醇、4,8-三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷二甲醇和碳酸二苯酯为原料的聚(碳酸丁二醇酯-co-三环癸烷二甲醇碳酸酯)(PBTCx,x为进料中TCD占二元醇总量的百分比)。用^(1)H NMR和^(13)C NMR对PBTCs的微观结构和组成进行了表征。采用GPC、DSC、XRD和TG对PBTCs的分子量、玻璃化转变温度(T_(g))、热稳定性等进行了研究。结果表明:PBTCs的M_(w)为10500~124800 g·mol^(-1),Mn为6300~73000 g·mol^(-1),PDI为1.59~1.73;PBTCs呈无定形态、T_(g)为-3.43~70.90℃,PBTCs表现出比PBC更高的热稳定性。薄膜拉伸试验结果表明:PBTC30(拉伸强度为33.54 MPa,断裂伸长率为275.69%)和PBTC40(拉伸强度为32.13 MPa,断裂伸长率为294.63%)具有较高的强度和韧性,在薄膜材料中具有一定的应用潜力。

西罗莫司-聚三亚甲基碳酸酯改性镁合金的降解和药物释放行为

背景:冠状动脉镁合金支架腐蚀速率及药物释放的双重调控是目前镁合金支架需要解决的重要课题。可降解载药聚合物涂层作为一种有前途的改性策略引发了广泛关注。目的:研究可降解载药聚合物涂层修饰对镁合金降解的影响,以及镁合金降解对可降解载药聚合物涂层药物释放的影响。方法:制备不同的药物聚合物溶液,溶液S1:西罗莫司0.01 g、聚三亚甲基碳酸酯0.005 g、二氯甲烷1 mL;溶液S2:西罗莫司0.01 g、聚三亚甲基碳酸酯0.01 g、二氯甲烷1 mL;S3:西罗莫司0.01 g、聚三亚甲基碳酸酯0.02 g、二氯甲烷1 mL;S2-1:西罗莫司0.01 g、聚三亚甲基碳酸酯0.01 g、0.001 g聚乙二醇400、二氯甲烷1 mL;S2-2:西罗莫司0.01 g、聚三亚甲基碳酸酯0.01 g、0.002 g聚乙二醇400、二氯甲烷1 mL。将5种药物聚合物溶液涂覆在AZ31镁合金表面制备涂层,对比涂层在镁合金基底上的药物释放行为差异,以及各涂层对镁合金腐蚀能力的影响;探索基底对西罗莫司-聚三亚甲基碳酸酯涂层的影响;考察各修饰镁合金的体外细胞相容性与血液相容性。结果与结论:①西罗莫司-聚三亚甲基碳酸酯涂层的修饰可以大幅增强镁合金的耐腐蚀能力,随着载药涂层的药物释放,涂层中形成微观水通道,涂层的腐蚀防护能力逐渐下降;浸泡后期金属降解产生的碱性微环境对药物释放起到一定的加速作用;涂层中药物占比的升高或聚乙二醇的加入会加快药物释放速率,但也加快了金属腐蚀速率;以上结果说明镁合金降解和药物涂层降解之间具有一定的双向促进效应,即镁合金的降解促进药物涂层的降解,而药物涂层的降解造成的孔隙也反过来进一步加快镁合金的降解。②5种药物涂层可有效抑制人血管内皮细胞与人血管平滑肌细胞的增殖与贴附,既不会引发溶血反应,也不影响内外源凝血机制(不同涂层参数的影响效果有小幅度的差异)。

天然氨基酸引发六元环碳酸酯开环聚合的研究

研究了多种天然氨基酸存在下2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC)和三亚甲基环碳酸酯(TMC)的开环聚合反应。其中中性两官能团氨基酸作用下所得到聚合物的分子量和产率最高,在反应温度110°C、反应时间60h、DTC与L-苯丙氨酸摩尔比为200∶1的条件下,得到数均分子量为18900g.mol-1的聚(2,2-二甲基三亚甲基碳酸酯);在反应温度90°C、反应时间24h、TMC与L-亮氨酸摩尔比为100∶1的条件下,得到数均分子量为15000g.mol-1的聚(三亚甲基碳酸酯)。

氟代线性碳酸酯对高电压LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_(2)/人造石墨软包电池性能的影响

LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_(2)正极材料因能量密度高、循环稳定性好及安全性高而被认为是最有前途的高能量密度锂离子电池正极材料之一。然而,传统的常规碳酸酯基电解液的耐氧化性较差,导致LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_(2)正极材料在高电压条件下的容量快速衰减。在氟代碳酸乙烯酯(FEC)的基础上,研究了氟代线性碳酸酯(如二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(TFEC)及甲基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(MTFEC))替代碳酸二乙酯(DEC)在高电压下的循环稳定性。电化学测试结果表明,TFEC、MTFEC替代DEC后,4.5 V LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_(2)/人造石墨软包电池45℃循环700圈后容量保持率分别从45.5%提高到72.5%、81.6%。线性扫描伏安法(LSV)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)及电感耦合等离子原子发射光谱(ICP-OES)研究表明,与DEC相比,TFEC及MTFEC具有更优异的高电压耐氧化性,能够明显抑制电解液在高电压正极表面的氧化分解,有效保护正负极材料界面稳定性及抑制正极材料过渡金属离子溶出对负极固体电解质界面(SEI)膜的破坏。氟代线性碳酸酯作为电解液溶剂在高电压锂离子电池领域具有广阔的应用前景。

聚(三亚甲基碳酸酯)二醇的制备和表征

利用三亚甲基碳酸酯在1,4-丁二醇链转移剂和辛酸亚锡催化剂的作用下开环聚合,合成三种不同低分子量的聚(三亚甲基碳酸酯)二元醇。通过傅里叶变换红外光谱仪、核磁共振仪、凝胶渗透色谱仪、热重分析仪和差示扫描量热仪对产物进行表征。红外分析和核磁表征表明聚合物结构与预设的分子结构相吻合;凝胶渗透色谱法表明聚合物的分子量具有多分散性,多分散系数在1.5左右。热性能分析表明聚合物的玻璃化转变温度低于室温,拓宽了聚(三亚甲基碳酸酯)二元醇在较低温反应中的应用。热分解温度在200℃左右,能满足聚合物合成及加工工艺的热性能要求。

三亚甲基环碳酸酯及2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯开环均聚合

生物降解聚合物聚三亚甲基环碳酸酯(PTMC)及聚2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(PDTC)在药物控释载体及其它生物医学技术领域有着良好的应用前景。与脂肪族聚酯不同,PTMC和PDTC降解时,不会产生有害的酸性化合物。PTMC和PDTC主要由三亚甲基环碳酸酯(TMC)及2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC)开环均聚合制备。本文总结了催化TMC和DTC开环均聚合的不同催化剂及其聚合机理,综述了近年来国内外在TMC和DTC均聚合催化剂开发上的研究进展,并对生物相容性催化剂如稀土催化剂、Ca、Mg、Zn、Fe催化剂以及酶催化剂催化TMC和DTC开环聚合的优缺点进行了比较。

聚三亚甲基碳酸酯/β-磷酸三钙微球支架修复大鼠骨缺损

背景:目前单一支架材料难以满足骨组织工程的成骨需要,多种材料组合的微球支架可以扬长避短,具有巨大的应用潜力。目的:探究新型复合材料聚三亚甲基碳酸酯/β-磷酸三钙微球支架在动物体内的生物相容性、降解性及骨诱导性。方法:制备β-磷酸三钙骨水泥与聚三亚甲基碳酸酯/β-磷酸三钙微球支架。将18只雄性SD大鼠按体质量分层随机分为3组,空白对照组双侧股骨缺损处不植入任何材料,对照组双侧股骨缺损处植入β-磷酸三钙骨水泥,实验组双侧股骨缺损处植入聚三亚甲基碳酸酯/β-磷酸三钙微球支架,每组6只。术后4,8,12周,取出双侧股骨进行苏木精-伊红染色、Masson染色及骨钙素免疫组化染色。结果与结论:①苏木精-伊红染色与Masson染色:术后4周时,空白对照组骨缺损处由纤维组织包绕,大量炎性细胞聚集;对照组材料大部分降解,由纤维组织包绕,材料边缘有少量新生骨基质、骨小梁形成,周围有少量炎性细胞;实验组材料无明显降解,由纤维组织包绕,材料边缘有少量新生骨基质、骨小梁形成,周围有少量炎性细胞。至术后12周时,空白对照组骨小梁形态规则,彼此连接,无炎性细胞;对照组材料完全降解,骨小梁形态规则,形成厚的板层状,无炎性细胞;实验组材料部分降解,骨质增多、致密,无炎性细胞。②免疫组化染色:随着时间的延长,对照组骨缺损处骨钙素表达呈先升高后降低的趋势,空白对照组、实验组骨钙素表达呈逐渐升高趋势,对照组、实验组各时间点的骨钙素表达均高于空白对照组(P<0.05),实验组术后12周的骨钙素表达高于对照组(P<0.05)。③结果表明:聚三亚甲基碳酸酯/β-磷酸三钙微球支架具有较好的生物相容性、骨诱导性和适中的生物降解性。

新型氮杂环卡宾锌配合物催化CO_(2)和环氧化物高效合成环状碳酸酯

合成了一系列新型的芘标记含溴亲核阴离子的氮杂环卡宾前驱体化合物,与卤化锌配位后获得具有CO_(2)捕获能力以及路易斯酸碱位点的NHC-PDBI-ZnX_(2)(X=Cl、Br、I)催化剂,通过1H NMR、^(13)C NMR、XPS、FT-IR、^(13)C CP-MAS NMR和ICP-AES表征技术对该类催化剂结构和化学性质进行了表征.氮杂卡宾锌配合物被证明是有效的单组分多功能催化剂,对环氧丙烷和CO_(2)的环加成反应显示出较高的催化活性和选择性.最佳活性的NHCPDBI-ZnI_(2)催化剂在120℃、3.0 MPa、2.0 h等较温和条件下,取得98%以上碳酸丙烯酯收率.该催化剂还具有优异的底物普适性和循环使用稳定性,归因于路易斯酸性Zn^(2+)与NHC-PBDI主链形成的强共价键.此外,结合FTIR等表征推测了反应机理,其中NHC-PDBI-ZnX_(2)的卡宾位吸附活化CO_(2)以及路易斯酸碱位点开环的协同效应促进了环加成反应在无溶剂和助催化剂条件下的有效进行.

不同形貌CeO_(2)催化CO_(2)合成环状碳酸酯的研究

以不同形貌CeO_(2)为催化剂,催化CO_(2)和1,3-丙二醇合成三亚甲基碳酸酯。通过SEM、TEM、XPS和XRD对不同形貌CeO_(2)的结构和组成进行了表征。结果表明,当以棒状CeO_(2)为催化剂、2-氰基吡啶为脱水剂,在反应温度为130℃、反应时间为4 h时,三亚甲基碳酸酯的收率为72.5%;R-CeO_(2)具有较多的缺陷位点数量和适宜的比表面积,平均粒径小且具有中等数量的路易斯酸性位点。在此基础上对底物范围进行了拓展,实验结果显示五元环状碳酸酯和六元环状碳酸酯均能得到较好的收率。

芝麻酚与季铵盐共催化环加成反应合成植物油基环状碳酸酯

旨在为植物油基环状碳酸酯产品的制备提供新的研究思路,以环氧大豆油脂肪酸甲酯和二氧化碳为原料,在催化剂季铵盐和氢键供体的作用下,合成植物油基环状碳酸酯。通过单因素实验对植物油基环状碳酸酯的合成条件进行优化,对反应动力学进行了分析,同时对产物植物油基环状碳酸酯进行了红外表征。结果表明:植物油基环状碳酸酯最佳合成条件为以芝麻酚为氢键供体、四丁基溴化铵与芝麻酚物质的量比2∶1、四丁基溴化铵用量10%(以原料环氧键物质的量计)、反应温度120℃、反应压力1.0 MPa、反应时间10 h,在此条件下植物油基环状碳酸酯的产率达91.4%;反应动力学分析表明,芝麻酚的加入降低了反应的活化能,有利于植物油基环状碳酸酯的合成;红外光谱表征结果证明成功合成了产物。综上,实现了无溶剂条件下高效合成植物油基环状碳酸酯。

聚富马酸丙二醇酯/聚三亚甲基碳酸酯复合材料的制备与表征

以N,N-羰基二咪唑(CDI)为活性剂,将羧基封端的聚三亚甲基碳酸酯(HO-PTMCCOOH,Mn=1964 g/mol)与聚富马酸丙二醇酯(PPF,Mn=1079 g/mol)偶联,成功合成了PPF与PTMC的新型复合材料。该复合材料的GPC测试表明数均分子量达到10357 g/mol。红外光谱仪(FTIR)、核磁共振波谱仪(1HNMR)表征证实了产物的组成与结构。产物经热固化后拉伸强度为(39.9±1.6)MPa。对该材料的降解性能以及细胞毒性进行评价,体外模拟降解28 d后其降解率达到12.07%(m/m),细胞毒性评估为1级毒性。

CO_(2)与炔丙醇羧环化合成α-亚烷基环状碳酸酯研究进展

CO_(2)是储量丰富、价格低廉、无毒且可再生的C1资源,将CO_(2)转化为高附加值能源及精细化学品是绿色化学的重要研究领域。炔丙醇是有机合成的重要原料,且易于功能化。α-亚烷基环状碳酸酯具有潜在的生物活性,主要应用于药物化学、有机合成等领域。CO_(2)和炔丙醇经羧环化反应制备α-亚烷基环状碳酸酯的过程可实现对CO_(2)的资源化利用,且该反应路线具有原子经济性。围绕CO_(2)与炔丙醇的羧环化反应,系统综述了不同类型催化剂的最新研究进展,为新型催化材料的设计开发指明了方向。

冠醚基共价三嗪框架促进二氧化碳催化转化为环状碳酸酯

多孔有机聚合物(POPs)一直被视为用于CO_(2)吸附和转化的重要多孔材料,在CO_(2)与环氧化物环加成反应中表现出巨大的潜力。以二苯并-18-冠醚-6为原料,通过醛脒缩合反应在温和条件下制备一种冠醚型共价三嗪框架。当使用KI作为助催化剂时,在无溶剂温和条件下,能够高效且高选择性地将CO_(2)转化为环状碳酸酯,呈现出优异的催化性能和底物普适性。同时,该多相催化剂在循环使用5次后,催化活性未见明显下降,展现出良好的稳定性。

叔碳酸酯改性聚丙烯酸酯乳液的制备及性能研究

以叔碳酸酯(ACE)为改性单体,以丙烯酸酯基脲(W50)为功能助剂,采用预乳化聚合工艺制备了一系列叔丙乳液。通过DLS、DSC、SEM等分析技术对乳液的结构、乳胶膜性能进行表征,并测试了乳液漆膜的耐水性与力学性能。结果表明:所制备的乳液乳胶粒子均呈球形颗粒,粒径分布较窄,乳液粘度较低,在单体配比BA:ACE:MMA=5:5:10,且W50含量为2 wt%时,乳液粒径在230 nm左右,乳胶膜玻璃化温度为27.2℃,漆膜附着力达到1级,柔韧性达到轴棒7,抗冲击强度为50 cm且耐水性良好。该性能达到高铁无砟轨道板中钢筋涂层的要求。