无过渡金属条件下喹啉C5位碳-氢键官能化反应

喹啉是一类重要的杂环化合物,喹啉类化合物的合成方法研究备受关注。通过喹啉的碳-氢键直接官能化反应制备取代喹啉类衍生物是一种简便而有效的方法。然而,喹啉的C5位选择性碳-氢键官能化反应仍然存在挑战,目前大多在过渡金属催化下实现,无过渡金属条件下的反应亟待开发。本文按成键类型(碳-卤键、碳-氮键、碳-氧键、碳-硫键和碳-碳键)分类综述了近年来在无过渡金属条件下喹啉C5位碳-氢键官能化反应的研究进展,并对该领域的研究现状及所存在的问题进行了总结。

过渡金属催化重氮化合物参与的芳烃碳(sp^2)-氢键官能团化研究进展

碳-氢键官能团化已经成为化学中最重要的研究课题之一.控制碳-氢键官能团化的区域选择性在目前是最关键的问题,同时也很具有挑战性.过渡金属催化的重氮化合物的有机转化,例如杂-氢键插入、环丙烷化、交叉偶联反应以及烷基碳-氢[C(sp^3)—H]键官能化反应发展比较成熟,但是芳烃的碳-氢[C(sp^2)—H]键官能团化反应研究较少.这篇综述总结了过渡金属催化重氮化合物参与的芳烃的碳-氢[C(sp^2)—H]键官能团化反应研究进展.为了实现反应的选择性,有两种策略运用在其中.一种是导向的碳-氢(C—H)键活化,主要得到邻位碳-氢键官能团化产物;另外一种是非导向策略,主要表现出对位选择性.对一些代表性的例子也做了机理介绍.

光照条件下链状醚α-碳-氢键官能团化反应研究

发展了一套新型的可以实现链状醚α-碳-氢键官能团化的方法.该方法无需任何添加剂,仅在紫外光的激发下,室温下即可温和且高效地完成芳基醛、酮类化合物与链状醚类化合物的加成反应,从而可以清洁且高选择性地生成β-羟基醚类化合物.研究了激发光能量及反应温度对该反应的影响,并对该反应可能的机理进行了讨论.

可见光催化烯烃砜基化启动的远程醛基碳-氢键直接硫化反应

有机硫化合物广泛应用于医药、农药、新材料等领域,因此,发展新的碳-硫键形成方法非常重要.近年来,烯烃的自由基砜基化反应作为一种温和、有效的有机硫化合物合成策略得到了快速发展,其中,烯烃的硫砜基化反应因为能够同时构建两种不同的碳-硫键成了一种非常有吸引力的碳-硫键形成方法.以硫代磺酸酯同时作砜基化和硫化试剂,实现了一个可见光催化烯烃砜基化启动的远程醛基碳-氢键直接硫化反应,一步合成了6-或7-砜基取代的硫酯类化合物.反应具有优秀的原子经济性,产率中等到良好,能兼容各种不同的官能团.相比传统的烯烃1,2-或1,1-硫砜基化反应,首次实现了官能团化烯烃的远程硫砜基化反应,拓展了现有硫砜基化反应方法学.初步的机理研究表明,该反应可能经历一个可见光催化的自由基反应历程.

碘化钾催化无保护8-氨基喹啉的选择性C(5)-芳基硫醚化和C(5),C(7)-双芳基硫醚化及吲哚C(2),C(3)-双芳基硫醚化反应

报道了采用2.5mol%碘化钾为唯一催化剂,无需任何过渡金属催条件下无保护8-氨基喹啉的碳-氢甲芳基硫醚化反应.有趣的是,通过简单调控反应时间和介质可以实现选择性的C(5)-芳基硫醚化和C(5),C(7)-双芳基硫醚化.在对二甲苯中反应12h时为C(5)-芳基硫醚化.另一方面,延长反应时间至24h并更换反应介质为甲苯则选择性地发生C(5),C(7)-双芳基硫醚化.此外,双芳基硫醚化反应可以扩展到吲哚类底物,实现含2,3-二芳基硫醚结构的吲哚合成.

过硫酸盐促进的自由基反应进展

过硫酸盐作为廉价、环境友好、易操作的强氧化剂,在有机合成中具有广泛的应用.众所周知,过硫酸盐在加热、光照或过渡金属还原条件下可分解产生硫酸根自由基负离子(SO_4^(-g)).研究表明,该自由基负离子具有很强的单电子氧化性,可以氧化各种中性分子或负离子产生相应的自由基活性中间体.这些新生成的活性中间体可以进行一系列化学转化,从而生成结构多样的、有用的化合物.对近几年过硫酸盐促进的自由基反应进行了总结.分五部分:第一、二部分着重阐述过硫酸盐促进的自由基环化以及碳-氢键官能团化反应;第三部分介绍可见光辅助的过硫酸盐促进的有机反应;第四部分简述过硫酸盐促进的其他自由基反应.最后,对过硫酸盐促进的自由基反应进行了总结和展望.