扩展桥联双核铜(Ⅱ)体系的磁耦合机理

应用密度泛函理论,采用对称性破损方法研究了草酸根桥联及草酰胺桥联双核铜（Ⅱ）体系的磁耦合作用机理.结果表明:两磁中心的自旋布居大小相等,符号相反,二者之间为反铁磁耦合.而且,与磁中心相联的配体原子与磁中心具有相同符号的自旋布居,磁中心的自旋具有显著的离域效应.HOMO中磁中心未成对电子的占据轨道之间对称性和能级的匹配程度是影响磁耦合强弱的关键.当对称性匹配时,改变桥联基团占据轨道的能级,例如通过改变桥接原子的电负性,即可改变磁耦合作用的强度,电负性愈低,磁耦全作用愈强.当对称性不匹配时,体系中存在较弱的磁耦合.

密度泛函理论研究稀土配合物的磁学性质:Y~Ⅲ-,Gd~Ⅲ-氮氧自由基配合物磁耦合机理

应用密度泛函理论结合对称性破损方法(DFT-BS)研究了YⅢ-,GdⅢ-氮氧自由基配合物,Ln(hfac)3(NITPhOCH3)2(Ln=YⅢ1,GdⅢ2,hafc=hexafluoroacetylaceto-nate)(NITPhOCH3=4′-methoxyo-phenyl-4,4,5,5-tetramethylimidazoline-1-oxyl-3-oxi-de).这两个配合物的中心离子分别是抗磁性的YⅢ和顺磁性的GdⅢ.它们各自被两个氮氧自由基配位,形成一个两自旋中心和一个三自旋中心的磁性分子体系.分子磁轨道分析显示,在这两个配合物的氮氧自由基之间的反铁磁耦合作用中,YⅢ和GdⅢ离子空的4d/5d轨道扮演了磁耦合的传递作用.对于GdⅢ和自由基配体之间的铁磁耦合作用,通过半充满的4f壳层和自由基的NO(π*)局域磁轨道的重叠积分计算显示,它们之间的轨道重叠非常小.磁轨道分析和自旋布居分析也显示GdⅢ收缩的4f7轨道和NO(π*)局域磁轨道都相当定域,所以我们认为这种铁磁性耦合主要是由于GdⅢ的4f7轨道与NO(π*)局域磁轨道近乎完全定域的结果.