柠檬酸改性磷肥的结构分析及其对水溶性磷固定率的影响

【目的】磷肥施入石灰性土壤后,易与土壤中的Ca2+等结合生成沉淀,降低磷肥的有效性,进而影响作物对磷肥的吸收利用。本研究将柠檬酸与磷肥复合,研究其复合反应的特征及其对水溶性磷固定率的影响。【方法】采用中和法将预先加有柠檬酸的磷酸与氢氧化钾反应制备柠檬酸改性磷肥。利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、^(31)P固相核磁共振技术(^(31)P-NMR)和液相色谱–质谱联用(LC-MS)等手段分析柠檬酸改性磷肥结构,分析柠檬酸与磷肥的反应特征。通过CaCl_(2)沉淀实验测定柠檬酸改性磷肥中水溶性磷的固定率,结合柠檬酸改性磷肥结构特征,探究柠檬酸与磷肥反应对水溶性磷固定率的影响机制。【结果】1)柠檬酸与磷肥反应改变了磷肥的结构:与不添加柠檬酸的磷酸二氢钾肥(CAP0)相比,柠檬酸改性磷肥的FTIR在1088~1077 cm^(–1)出现了磷酸酯(P—O—C)伸缩振动,是柠檬酸改性磷肥中有新物质生成的标志;^(31)P-NMR分析发现,柠檬酸改性磷肥中除在6.60 ppm处检测到与CAP0相一致的K_(2)HPO_(4)位移峰外,还在12.28和4.80 ppm处分别检测到K_(3)PO_(4)和正磷酸单酯的位移峰,积分结果表明,以正磷酸单酯形态存在的磷占改性磷肥总磷量的16.48%。LCMS分析发现,柠檬酸在高温下与磷酸发生脱水反应,柠檬酸中的羟基O—H和磷酸中的P—OH化学键发生断裂,柠檬酸中的氧原子与磷酸中的磷原子发生结合生成磷酸酯(P—O—C)。2)柠檬酸与磷肥反应降低了磷肥的水溶性磷固定率:将柠檬酸以0.2%、0.5%和1.0%的比例添加到磷肥中,制备的柠檬酸改性磷肥均能降低水溶性磷固定率,添加量在0.2%时水溶性磷固定率降低效果显著,固定率为59.52%,低于CAP026.49个百分点,磷酸酯的存在有利于使磷不被Ca2+固定,提高了磷肥有效性。【结论】柠檬酸通过与磷酸发生脱水反应,生成了含有磷酸酯的柠檬酸改性磷肥。柠檬酸与磷肥反应显著降低了磷肥水溶性磷固定率,且柠檬酸微量添加即可达到显著的防磷固定效果,为高效磷肥的研发提供了理论和技术依据。

低分子量有机酸类物质对红壤和黑土磷有效性的影响

在20℃恒温培养条件下,研究低分子量有机酸类的钠钙盐(LA)和低分子量有机酸类与混合氨基酸的钠钙盐(LAA)不同用量水平对红壤和黑土磷有效性的影响。研究表明,两种低分子量有机酸类混合物在各不同水平下均能显著提高红壤和黑土磷有效性;随着培养的进行,添加有LA、LAA的各处理对红壤和黑土中磷有效性均有明显提高。无论是LA或LAA,红壤中以半量处理对提高磷有效性作用效果更为明显,而黑土中则以LAA作用效果更好,且以常量LAA处理的效果最好,常量LA和LAA处理间差异显著。在添加磷肥的基础上,与不加有机酸物质处理(CKp)相比,添加常量LA、LAA和半量LA(0.5 LA)、LAA(0.5 LAA)处理,在红壤中磷固定率平均值分别降低10.5%、22.3%和11.3%、19.4%;在黑土中分别降低8.6%、10.6%和14.1%、11.8%。LA和LAA对降低红壤和黑土磷固定率效果显著,红壤以半量处理的效果较好,黑土则以常量LAA处理效果最好。

提取剂和土水比对旱耕地土壤无机和有机磷的提取效应

比较了Olsen（0．5mol L^-1 NaHCO3）和Bray-1（0．03mol L^-1 NH4F-0．025mol L^-1 HCl）提取剂土水比1：4和1：20（W／V），对我国5种类型旱耕地土壤（pHKCl 3．3—7．4）无机磷（Pi）和有机磷（Po）及外加正磷酸盐态无机磷的提取效应。结果表明，以Olsen提取剂土水比1：20对土壤Pi和Po的提取效果最佳，其测定结果是评价土壤磷素供应能力（有效磷）和活性有机磷含量较为适宜的指标。测定的土壤大多数（占60％）磷素供应能力较差（Olsen—Pi为4．2—14．0mg kg^-1），应适当加强其磷素的投入。测定的土壤活性有机磷（Olsen—Po）含量为1．4—37．9mg kg^-1，占土壤全磷的0．2％～15．8％，大多数（75％）土壤占1％-6％。采用Olsen提取剂时土壤外加Pi的固定率随土水比减小而增高，当土水比1：4提取时，酸性和强酸性（pHKCl 3．3—5．5）土壤对外加Pi的固定率达40％～86％，据此推测实际田间条件下土壤对外加Pi的固定率更大。表明酸性和强酸性旱耕地土壤对外加Pi具有强烈的固定作用。