呋喃基磷杂菲阻燃剂的合成及在阻燃环氧树脂中的应用

以5-羟甲基糠醛、糠胺、三氯氧磷和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)为原料合成了一种呋喃基磷杂菲阻燃剂(Furan-2DOPO),并利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振波谱(^(1)H NMR和^(31)P NMR)对其结构进行了表征.进一步利用Furan-2DOPO对环氧树脂进行阻燃改性,得到一系列阻燃环氧固化物.考察了Furan-2DOPO的用量对阻燃环氧固化物的力学性能、热稳定性以及阻燃性能的影响.研究结果表明,当Furan-2DOPO的添加量(质量分数)仅为5%时(磷质量分数为0.47%),环氧固化物的氧指数达到31.0%,且能够通过UL-94垂直燃烧V-0级测试.与未改性环氧树脂相比,添加2.5%和5%Furan-2DOPO的环氧固化物的最大热释放速率分别下降了31%和35%.此外,2种添加Furan-2DOPO的环氧固化物的拉伸强度均比未改性环氧树脂提升了约28%.炭层分析结果表明,Furan-2DOPO具有良好的催化成炭性能,有利于减少燃烧过程中可燃性气体的逸出,从而提升阻燃性能.

磷杂菲阻燃剂和TiO_(2)对聚丙烯的阻燃和抗老化研究

本文首先以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、3,5-二氨基三唑、噻吩-2-甲醛为原料合成了一种磷杂菲阻燃剂(BDO),采用红外光谱仪(FTIR)、核磁共振仪(NMR)对其进行了化学结构表征。其次,将TiO_(2)和BDO混合添加在聚丙烯中,制备了阻燃和抗老化性能的聚丙烯复合材料。采用极限氧指数(LOI)、热重分析仪和偏光显微镜对复合材料进行了阻燃、热稳定和抗老化性能测试。阻燃测试结果表明,P P/19BDO/1.0TiO_(2)的LOI达到了25%,相对未改性PP,提升了38.8%,显示出良好的阻燃性。在700℃的残余质量高达6.3%,显示出良好的热稳定性能。偏光显微镜测试结果表明,BDO/TiO_(2)的加入显著提升了PP的抗老化性能。

磷杂菲衍生物的合成及对环氧树脂阻燃性能与热降解行为的影响

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-硫化物(DOPS)与对苯醌为原料,合成10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10硫化物(DOPS-HQ),采用傅里叶变换红外光谱、核磁共振和高分辨质谱确定其结构,并将其应用于环氧树脂(EP)的阻燃改性。采用热重分析、垂直燃烧、极限氧指数、锥形量热和热重-红外光谱联用(TG-FTIR)等手段研究了阻燃剂DOPS-HQ对EP的热稳定性、热降解行为及阻燃性能的影响。结果表明,阻燃剂DOPS-HQ能提高复合材料的热稳定性和残炭量,改善材料的阻燃性能,降低其热释放速率峰值(PHRR)和总热释放量(THR)。当DOPS-HQ的质量分数为15%时,复合材料的极限氧指数(LOI)值提高至32.5%,达到UL-94 V-0级,其PHRR和THR分别降低了32.7%和38.2%。TG-FTIR结果表明,DOPS-HQ/EP在热降解过程中会产生含磷自由基(PO·,HPO_(2)·,PO_(2)·等)作为H·,O·或HO·自由基的捕捉剂,从而主要在气相中发挥阻燃作用。

纳米Al_(2)O_(3)磷杂菲改性环氧树脂的制备与阻燃耐温性能研究

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、对羟基苯甲醛、4,4′-二氨基二苯甲烷(DDM)为原料合成了新型磷杂菲阻燃固化剂DOPO-DDM;使用表面处理过的纳米Al_(2)O_(3)、DOPO-DDM和普通固化剂DDM作用于环氧树脂,研究改性前后环氧树脂的阻燃耐温性能。利用红外光谱(FT-IR)、差示量热(DSC)对DOPO-DDM的结构和固化条件进行表征分析;通过DSC、极限氧指数、垂直燃烧实验探究改性前后环氧固化物的热性能和阻燃性能;通过扫描电镜(SEM)观察燃烧实验后残炭形貌,研究其阻燃机制。结果表明:DOPO-DDM的加入会提升环氧固化物的阻燃性能,但同时会降低其热性能,在此基础上加入纳米Al_(2)O_(3)可以提高环氧固化物的耐温性。当纳米Al_(2)O_(3)添加质量为3%时,环氧固化物的玻璃化转变温度较未添加时提升13℃;用DOPO-DDM取代28%环氧当量的DDM时,LOI值为32.3%,UL-94测试等级达到V-0级。

基于磷杂菲衍生物多组分无卤阻燃天然橡胶的制备及性能

将磷杂菲/三嗪双基协同阻燃剂(TGD)、甲基膦酸二甲酯(DMMP)、可膨胀石墨(EG)及氢氧化铝(ATH)复配添加到天然橡胶(NR)中制备阻燃NR硫化胶,考察了TGD/DMMP/EG/ATH复配阻燃剂对NR硫化胶的阻燃性能、热稳定性及物理机械性能的影响。结果表明,TGD/DMMP/EG/ATH复配阻燃剂可有效提升NR硫化胶的阻燃性能和热稳定性,并降低燃烧过程中的热释放速率。当TGD/DMMP/EG/ATH复配阻燃剂的用量为60份(质量)时,NR硫化胶的极限氧指数可达28.4%,残炭质量分数可达25.61%,热释放速率可降低95%,总热释放量可降低21%。TGD/DMMP/EG/ATH复配阻燃剂对NR硫化胶的物理机械性能影响不大。

6-硫-6-烷硫基-12H-氯代双苯并[d,g][1,3,2]-二氧磷杂八环的合成

通过双 - (2 -羟基 -氯代苯基 )甲烷 2与 P4 S10 在三乙胺存在下的关环反应 ,得到了6 -硫 - 6巯基 - 12 H-氯代双苯并 [d,g][1,3,2 ]-二氧磷杂八环三乙胺盐 3,后者与卤代烷酯化得到了一系列 6 -硫 - 6 -烷硫基 - 12 H-氯代双苯并 [d,g][1,3,2 ]-二氧磷杂八环 4 ,测试并讨论了它们的 1H和 3 1P NMR数据。初步生物试验结果表明化合物 4对黄瓜霜霉病菌具有较好的抑制活性。

新型磷杂三环化合物的结构研究

用X射线衍射方法测定了6,12-二氧代-1-对氯苯亚胺基-11-乙基-1,4,3-硫氮磷杂环己烷并[3,4-b]-1,3,2-苯并二氮磷杂环己烷(1)和6,12-二氧代-1-N-苄亚胺基-11-乙氧甲酰甲基-1,4,3-硫氮磷杂环己烷并[3,4-b]-1,3,2-苯并二氮磷杂环己烷(2)的晶体结构.1的晶体属P2_(1/n)空间群,α=11.276(1),b=10.109(1),c=15.750(2)A;β=94.37(1)°;Z-4,D_m=1.50,D_c=1.51g/cm^3.对于2569个可观测反射点.最终的R=0.033.2的晶体属Pcab空间群,a=10.596(1),b=19.117(2),c=20.744(2)A;Z=8;D_m=1.39,D_c=1.40g/cm^3.对于1809个可观测反射点,最终的R=0.031.对这两种新型的磷杂三环化合物的构象进行了分析,并指出了影响磷杂环构象的原因.

二氮磷杂五员环化合物研究概况

对近十几年来二氮磷五员环化合物的合成及应用作一概述，并从含有Ｐ－Ｐ键的二氮双磷杂五员环、不含Ｐ－Ｐ键的二氮双磷杂五员环化合物。

烷基次膦酸盐/磷杂菲协效阻燃PA66性能的影响

为提高尼龙66(PA66)的阻燃性能、热稳定性能以及综合力学性能,以二异丁基次膦酸铝盐(APBA)为阻燃剂,9,10-二氢-9,10-二氧杂-10-磷菲-10-氧杂-2,3-环氧丙烷(DIDOPO)为协效剂,通过熔融共混制备无卤阻燃PA66复合材料。并通过垂直燃烧测试(UL94)、极限氧指数测试(LOI)、热重(TG)分析仪以及扫描电子显微镜(SEM)等手段研究了材料的阻燃性能、热稳定性、力学性能及成炭性能。结果表明,单独添加APBA阻燃剂时,复合材料的LOI值和阻燃等级随着阻燃剂的增多而增加,当APBA添加质量分数达到15%时,其阻燃复合材料可通过UL94 V-0阻燃等级,LOI值达到了34.6%,残炭量小于1%,显示其具有一定的气相阻燃作用,但其力学性较纯PA66有明显下降,其中拉伸强度、弯曲强度、冲击强度分别下降了22.31%,3.15%,24.00%。进一步研究发现:PA66/15%(APBA+DIDOPO)(2∶1)复合材料的UL94垂直燃烧也可达V-0级,LOI值为35.4%;残炭量高达8.55%,较PA66/15%APBA复合材料相比,其拉伸强度、弯曲强度分别提高了11.27%,1.62%。说明DIDOPO的加入,提升了复合材料在凝聚相的阻燃作用,有较好的协效阻燃作用,且复配阻燃较单一阻燃复合材料的力学性能更加优异。

具有磷杂菲和磷腈双效官能团的新型阻燃助剂的合成及表征

采用两步法合成了一种具有磷腈和磷杂菲（DOPO）双效官能团的阻燃助剂六-（DOPO-羟甲基苯氧基）-环三磷腈（HAP-DOPO）。以六氯环三磷腈和对羟基苯甲醛为原料,通过亲核取代反应获得六-（4-醛基苯氧基）环三磷腈（HAP）,进一步与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）加成反应制得HAP-DOPO。采用红外光谱和核磁1HNMR证实了其结构。通过DSC和TGA测试,结果表明HAP-DOPO有明显的玻璃化转变温度（Tg=82℃）,熔点（Tm）186℃,初始分解温度在200℃以上,在氮气氛围下600℃的残炭量达到了46.7%,成炭阻燃性能优良。

硅磷杂化阻燃整理对羊毛结构与热稳定性能的影响

为提高羊毛织物的阻燃整理效果,采用合成的硅磷杂化单体DDPSi-FR进行整理。通过扫描电子显微镜、X射线粉末衍射、傅里叶变换红外光谱与热重分析等方法,测定阻燃整理羊毛的表面形貌与元素含量、纤维结晶度、大分子特征红外吸收以及热稳定性能。结果表明:与未整理羊毛相比,在DDPSi-FR整理羊毛上,不仅检测出新增的磷与硅元素,而且氧元素的质量百分比提高达17%;整理羊毛的吸热降解质量损失率降低5.3%,成炭放热温度提高约30℃,800℃时热解残余炭量提高超过400%;经DDPSi-FR整理,羊毛的垂直燃烧损毁炭长降低55.9%,极限氧指数提高10.4%,并能耐受15次的标准水洗,达到装饰与防护阻燃织物的B1级标准。

2,8-二氨基-10-甲氧基-5,10-二氢磷杂吖嗪-10-氧化物的合成、诱变性及应用性能研究

10 羟基 5 ,10 二氢磷杂吖嗪 10 氧化物 ( 1)经酰氯化、甲基化得到 10 甲氧基 5 ,10 二氢磷杂吖嗪 10 氧化物 ( 2 ) ,2经硝化得到 10 甲氧基 2 ,8 二硝基 5 ,10 二氢磷杂吖嗪 10 氧化物 ( 3 ,62 %) .3在Pd/C (w =0 .0 5 )存在下 ,用氢气还原为 2 ,8 二氨基 10 甲氧基 5 ,10 二氢磷杂吖嗪 10 氧化物 ( 4 ,71%) ,考察了Pd/C (w =0 0 5 )用量对氢化还原反应的影响 .经过Salmonella/mammalianmicrosomeassay测试 ,4表现为非诱变性 ,用 4与乙酰J 酸作用得到新型双偶氮酸性染料 ( 5 ) .5对羊毛和丝绸分别在 2 %与 3 %色度下浸染都得到黑色染样 ,考察了 5的上染曲线 ,并对染样进行了测色研究 ,发现该染料属于酸性蓝黑染料 ,其黑度优于目前市场上流行的酸性黑 10B .

N,N-二(5，5．二甲基-2-磷杂-2-硫代-1，3-二噁烷-2-基)乙二胺在空气中的热分解动力学研究

以TG-DTG为手段,研究了N,N′-二(5,5-二甲基-2-磷杂-2-硫代-1,3-二噁烷-2-基)乙二胺(DPTDEDA)在空气中的热分解动力学,利用Friedman法、Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法对DPTDEDA进行了动力学分析,求出了该物质两个主要的热分解阶段的热分解动力学参数,同时利用Coats-Redfern法、Achar法研究了该物质的热分解机理.结果表明,用Friedman法所求得的两个热分解阶段的表观活化能的平均值分别为128.03和92.59kJ·mol-1;而Flynn-Wall-Ozawa法所求得的两个热分解阶段的表观活化能的平均值分别为138.75和106.78kJ·mol-1.由Coats-Redfern法、Achar法得出DPTDEDA在空气中的热分解过程虽主要分为两段反应,但经过推理其反应机理函数却是相同的,为f(α)=3/2(1-α)4/3[(1-α)-1/3-1]-1.

一种含有硅磷杂化物的环氧树脂固化物的热性能与阻燃性能

利用γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷与磷酸合成了一种含磷硅烷偶联剂,将其与正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷反应得到一种硅磷杂化物(HSP)。将HSP加入到双酚A型环氧树脂,以4,4′-二氨基二苯基甲烷为固化剂制备了一种含有硅磷杂化物的环氧树脂固化物。对此固化物的玻璃化转变温度(Tg)、热降解性能和极限氧指数(LOI)进行了测试。结果显示,该固化物的热性能与阻燃性能得到明显改善。当HSP含量占环氧树脂用量的30%时,与纯环氧树脂固化物相比,Tg提高了5℃,700℃残炭率提高了68.4%,LOI达到27.2,获得了明显的阻燃和提高热稳定性等效果。

双环笼状磷酸酯衍生物的研究 Ⅰ.1-氧代-4-取代-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷衍生物的合成和反应研究

用浓硝酸与钒酸盐氧化1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环-[2.2.2]辛烷(1)得羧酸2.对应的酰氯3与-系列酚类或芳胺类反应得新化合物4a—4s.3与苯二酚、氨基酚或苯二胺反应得化合物5a—5e.研究了3的反应.

磷杂螺环化合物的合成及表征

合成了双（４甲撑２，６，７三氧杂１磷杂双环［２，２，２］辛烷）磷酸三聚氰胺盐（Ⅲ）及２，６，７三氧杂１磷杂双环［２，２，２］辛烷甲醇（Ⅰ）、双（４甲撑２，６，７三氧杂１磷杂双环［２，２，２］辛烷）氯代磷酸酯（Ⅱ），三者的得率分别为７２７％、９００％及５７３％；同时对化合物（Ⅰ）、（Ⅱ）及（Ⅲ）的核磁共振碳谱和红外光谱谱图进行了归属和解析。

三(1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-4-亚甲基)磷酸酯的合成、晶体结构及热性能

由季戊四醇和三氯氧磷出发,经由两步反应合成了三(１氧代－１－磷杂－２,６,７－三氧杂双环[２．２．２]辛烷－４－亚甲基)磷酸酯(Ｔｒｉｍｅｒ),并采用元素分析、ＦＴＩＲ、１Ｈ ＮＭＲ、３１Ｐ ＮＭＲ及Ｘ射线四圆衍射等技术确定了新化合物的分子结构．结构分析表明,Ｔｒｉｍｅｒ分子中含３个结构高度对称的双环笼状磷酸酯单元,属单斜晶系,Ｃｃ空间群,晶胞参数为α＝１．２７５ ４(３)ｎｍ,ｂ＝１．８５８ ２(４)ｎｍ,ｃ＝１．１２６ ９(２)ｎｍ,Ｖ＝２．３２４ ２(８)ｎｍ３,Ｚ＝４．最终偏离因子Ｒ＝０．０３２ ２,Ｒｗ＝０．０９０ ７．ＴＧ－ＤＴＡ与ＤＳＣ结果表明,Ｔｒｉｍｅｒ具有优异的热稳定性与成炭性能,将成为一种高效能的膨胀型阻燃剂．

分子间磷杂菲与磷腈双基协同阻燃环氧树脂研究

将六苯氧基环三磷腈(HPCP)和9,10–二氢–9–氧杂–10–磷杂菲–10–氧化物(DOPO)复合应用于阻燃环氧树脂(EP),通过极限氧指数和垂直燃烧性能测试、热失重分析、锥形量热分析等研究了其协同阻燃EP的性能,探讨了协同阻燃机理。结果表明,当DOPO在HPCP/DOPO复合阻燃剂中所占比例达到80%时,样品的阻燃级别达到UL94 V–0级,总热释放量降低,优于两种阻燃剂单独使用条件下对EP的阻燃效果,表明磷腈和磷杂菲两种阻燃剂之间存在着协同阻燃效应。

磷杂菲反应型阻燃多元醇制备聚异氰脲酸酯硬泡及性能

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、顺丁烯二酸、丙三醇、乙二醇为原料,合成出一种基于磷杂菲基团的新型无卤阻燃多元醇。通过傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱表征了目标化合物的基本结构,热失重测试表明硬泡的残炭量也随阻燃多元醇的增加而升高,锥形量热测试表明阻燃多元醇的加入,使热释放速率和总热释放量大幅下降,阻燃多元醇制备的硬泡极限氧指数为26.7,达到UL-94V0级,压缩强度测试结果表明阻燃泡沫能满足建筑用聚氨酯硬泡保温材料高承载使用要求。

2,8-二氨基-10-羟基-5-甲基-5,10-二氢磷杂吖嗪-10-氧化物的合成及其诱变性研究

在升温条件下 ,二苯胺和三氯化磷反应 ,产物经水解、氧化得次膦酸 :1 0 -羟基 -5 ,1 0 -二氢磷杂吖嗪 -1 0 -氧化物 (产率 4 5 % ) .经酰化后 ,与甲醇钠作用 ,生成相应的次膦酸甲酯 .次膦酸甲酯经 Na H处理后 ,在1 2 0℃下发生甲基迁移 ,形成 5 -甲基次膦酸 (产率 6 2 % ) .用 4 5倍摩尔量的硝化剂将 5 -甲基次膦酸硝化 ,得到双硝基产物 (产率 5 9% ) .在 5 % Pd/C催化下 ,双硝基产物又被氢气还原 .考察催化剂用量对该还原反应的影响 ,并在最佳催化剂用量时得到 2 ,8-二氨基 -1 0 -羟基 -5 -甲基 -5 ,1 0 -二氢磷杂吖嗪 -1 0 -氧化物 (产率70 % ) .用 NMR,IR和质谱确定了所合成的 5个中间体结构 .对合成的氨基化合物进行 Salmonella/mam-malian microsome assay测试 ,结果表明 ,该氨基化合物表现为非诱变性 .