连续提取和液体磷核磁共振表征太湖梅梁湾沉积物中磷的剖面分布(英文)

应用连续提取法(SMT)和液体磷核磁共振(31P NMR)技术研究了太湖北部梅梁湾沉积物中磷形态和组成的剖面变化。结果表明,铁/铝磷是沉积物中磷的主要形态,约占总磷含量的 44.0–54.6%。总磷、无机磷、有机磷和铁/铝磷含量均随沉积深度增加呈降低趋势,至 18 cm 以下略有增加,而钙磷却在柱样下部随沉积深度增加呈累积趋势。31P NMR 显示,沉积物磷主要由正磷酸盐(72.0-99.2%)和磷酸单酯(0.8-25.9%)构成,磷酸二酯、膦酸盐和焦磷酸盐的相对含量非常低,分别为 1.0%、0.4–1.0%和 0.1%。正磷酸盐含量在沉积物表层 9 cm 内减少了 65%,9 cm 以下波动变化,但总体呈降低趋势。这些特征表明沉积物中磷对梅梁湾上覆水体具有强烈的释放潜力,是太湖富营养化发生的重要因素。

磷核磁共振表征聚磷酸铵聚合度影响因素研究

聚磷酸铵(APP)的聚合度是其重要的质量指标。采用在水中加氯化钠的方法促进高聚合度APP溶解,利用磷核磁共振(^(31)P-NMR)对APP的聚合度进行表征。研究了APP盐溶液制备方法、存放时间和仪器参数弛豫时间等对聚合度测定结果的影响。结果表明,常温下采用氯化钠水溶液溶解APP,并在36℃短暂保温,可以得到APP溶解良好的溶液,在^(31)P-NMR测定APP聚合度时得到稳定的结果。研究还表明,APP水溶液在高温保持较长时间时可引起APP降解;在核磁仪器参数设定上,弛豫时间应大于10 s,弛豫时间短时测定的聚合度偏大;对核磁磷谱图处理时,应多次积分去除最大值、最小值,减小数据处理带来的误差。

原位磷酰化衍生-核磁共振法鉴定非磷化学毒剂前体

~1H谱鉴定复杂基质中禁止化学武器公约附表2的非磷化学毒剂前体化合物存在困难,一种替代方法是采用2-氯-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁磷杂戊环(CTMP)为衍生试剂,在核磁管中原位衍生含羟基的前体化合物并进行磷31-核磁共振谱测定。采用频哪醇及3个同分异构体氨基醇类化合物;2-(N,N-二丙氨基)乙醇、2-(N-异丙基-N-丙基氨基)乙醇和2-(N-正丁基-N-乙基氨基)乙醇,考察了方法的专一性、稳定性、灵敏度和选择性。结果表明,本方法的衍生反应产物单一,稳定性好,能清楚分辨同分异构体的氨基醇。本方法成功应用于禁止化学武器公约组织(OPCW)指定核查实验室第32次官方水平考试,实现了有机液样品中3个氨基醇同分异构体混合物(原始浓度10μg/mL)的检测及鉴定。

31P核磁共振波谱表征高聚合度聚磷酸铵及其链结构

以液体定量^(31)P核磁共振波谱(^(31)P NMR)为主要表征手段,通过建立水中加盐促溶的高聚合度聚磷酸铵(APP)水溶液的制备方法,研究不同溶解温度、测试温度及NMR参数等对APP聚合度的影响,建立了^(31)P NMR准确表征APP的聚合度及其链结构的方法.研究结果表明,于36℃在水中加盐溶解APP,26℃下进行^(31)P NMR测试,既保证了APP溶液良好的溶解性,又在水溶液制备和^(31)P NMR测试过程中不引起APP降解,测得的APP聚合度稳定、准确.利用液体^(31)P NMR确定了不同温度下APP盐水溶液中端基磷和中间磷弛豫时间(T_1),发现T_1与温度呈线性关系,弛豫时间参数(D_1)的设置影响APP聚合度结果,D_1设置不满足磷所需的T_1时,APP的聚合度结果偏大.^(31)P NMR表征APP链结构结果显示,APP的端基磷存在3种化学环境,而溶液离子强度和温度会影响3种端基磷的化学位移;APP的中间磷中含有H^+.此外,提出了中国化工行业标准HG/T 2770-2008中APP高聚合度测定存在的问题.

白血病细胞的^(31)P核磁共振分析及用于无损伤游离镁离子测定

建立了无损伤性3 1P NMR研究细胞内代谢物的实验方法 ,并对人早幼粒白血病细胞HL 6 0的3 1P NMR谱中含磷小分子代谢物的谱峰进行了分析 ;通过测量HL 6 0的3 1P NMR谱中ATP的α磷和 β磷的化学位移差值 ,得出HL 6 0细胞内Mg2 + 与ATP结合的复合物MgATP和整个ATP量的比值 ,计算得到HL 6 0细胞内游离Mg2 + 浓度为 0 .2 6 4mmol/L。与其它分析方法相比 ,3 1P NMR测定细胞内游离Mg2 +

有机磷酸^(31)P-NMR谱图研究

报道了目前国内外常用水处理药剂中的四类有机磷化合物的31P -NMR谱。其中包括小分子有机磷酸、大分子有机磷酸。

大鼠热缺血肝脏加氧低温灌流^(31)磷-核磁共振频谱与病理的对比研究

目的 观察承受不同程度热缺血的离体大鼠肝脏三磷酸腺苷 (ATP)的再生能力及相应的病理变化 ,从代谢和形态结构两个方面判断其活力。方法 SD大鼠 18只 ,按热缺血时间随机等分成 3组 :A组 ,0min ;B组 ,30min ;C组 ,6 0min。测定加氧低温灌流的离体肝脏31磷 核磁共振频谱 ,同时观察灌流前后肝组织病理变化。结果 灌流 30min时 ,A、B、C 3组大鼠肝脏ATP/亚甲基二磷酸(MDP)平均值为 0 .42 3、0 .387、0 .138(C组有 3例测不到ATP峰值 ) ,A、B两组差异无显著性 (P >0 .0 5 ) ;C组与A、B两组比较差异有非常显著性 (P <0 .0 1)。病理改变 :A组肝细胞轻度浊肿 ;B组还有散在肝细胞空泡变 ;C组 ,特别是测不到ATP的 3例肝脏有大片肝细胞空泡变。肝窦内皮细胞A、B两组存在轻度水肿 ,C组肿胀加重。结论 测定加氧低温灌流离体大鼠肝脏能量代谢能有效鉴别其活力。

含磷酸酯的自酸蚀粘接剂与牙釉质间的化学吸附

目的研究含磷酸酯的自酸蚀粘接剂与天然牙釉质间的化学吸附。方法将成品自酸蚀粘接剂XenoⅢ与牙釉质粉末室温下反应48h后过滤分离滤液和不溶物,反复冲洗并干燥不溶物,用傅立叶变换红外光谱(FTIR)分别对干燥所得不溶物、牙釉质粉末和XenoⅢ进行定性分析,并做差谱。用磷的核磁共振谱(31PNMR)分别对XenoⅢ、XenoⅢ与牙釉质的混合反应产物、过滤分离后的滤液和不溶物进行检测。结果不溶物的FTIR图谱中出现牙釉质和XenoⅢ的特征谱带,与牙釉质差减后,XenoⅢ的特征谱带依然存在,且在代表磷酸盐的谱峰区段1200cm-1～800cm-1内峰位有明显的变化。混合反应产物的31PNMR较预处理剂的谱峰有所左移,且滤液和不溶物的31PNMR在峰型、峰位和峰数上均有较大差异。结论含磷酸酯的自酸蚀粘接剂不仅可使牙釉质表面脱钙,还能化学吸附于牙釉质之上。

一种高效有机结合态磷肥的多谱学分子形态表征

当前,磷肥不合理施用引发的资源危机和环境问题日益凸显,创制新型磷肥、提高磷肥利用率是保障农业生产、环境安全及可持续发展的关键。鉴于有机结合态磷肥不易被土壤组分固定,在土壤中移动性强,作物有效性高,研发新型有机结合态磷肥有望从根本上突破并解决无机磷肥利用率低的问题。新近,新型有机结合态磷肥的研发方兴未艾,而有机结合态磷肥的赋存形态及其高效机理尚不清楚。基于多种有机结合态磷肥研制及肥效方面的研究成果,选取价格低廉、肥效稳定的淀粉基磷肥,采用液相磷-31核磁共振(P-NMR)技术、同步辐射X射线吸收近边结构谱(XANES)技术在分子层面上对其磷形态进行表征。将供试淀粉基磷肥酶解制成α-极限淀粉糊精,溶解于45%的二甲亚砜,通过液相P-NMR分析发现该磷肥中总磷含量约为5 218mg·kg^(-1),与灼烧-比色法测得的结果一致;其中磷主要以有机形态赋存,正磷酸单酯占总磷比例达75.8%。正磷酸二酯含量为17.3%,而无机磷仅占总磷含量的6.9%。另外,通过指纹图谱比对,供试样品磷的K-边XANES谱与植酸磷的谱图极为相似。以上研究结果表明该淀粉基磷肥中磷以正磷酸单酯为主,为深入揭示有机结合态磷肥的高效机制提供了重要依据。

近三十年农田土壤磷分子形态的研究进展

农田土壤磷的赋存形态决定迁移、转化及归趋过程,单单通过全磷或有效磷含量并不能全面、准确、长效地评估土壤磷的养分供应能力和生态环境风险,探索可持续的农田磷素管理措施迫切需要能够科学表征、准确认识土壤磷形态。随着分析测试技术发展,农田土壤磷形态领域经历了以传统连续提取法为主的分级组分研究,到目前基于先进光谱技术的分子形态研究的发展历程。液相磷-31核磁共振技术(P-NMR)、基于同步辐射的X射线吸收近边结构谱技术(P-XANES)是当今土壤磷分子形态表征的主流技术,分别促进土壤多种有机磷和无机磷(铁磷/钙磷/铝磷)分子形态的有效识别。借助Histcite软件进行引文网络分析,梳理了近三十年(1990—2019年)土壤磷分子形态研究发展历程中具有重大借鉴意义的关键性成果,基于此综述了该领域的发展脉络,归纳发现农田土壤磷分子形态研究最初主要借助P-NMR技术侧重有机磷分子形态表征,而后过渡至与同步辐射XANES以及X射线微探针技术相结合,实现了土壤磷分子形态的全面认识。最后,对多谱学技术联用推动土壤磷分子形态研究的发展趋势进行了展望。

二维反式氢磷相关脉冲序列设计及在含磷化学毒剂分析中的应用

结合反式异核相关积算符计算、脉冲梯度场和相循环设计,利用C语言实现了二维氢磷异核多量子相关(1H-31PHMQC)脉冲序列。计算结果表明,当两个梯度强度(g1,g2)比例为(!5∶4)时,可以实现氢磷相干转移路径的选择。以此序列为基础,建立了准确鉴定低浓度样品中与磷核耦合的烷基信息的HMQC方法,灵敏度依次为甲基>异丙基>乙基>丙基,方法检出限为10 mg/L,可直接用于含磷化学毒剂及其相关化合物的筛选和鉴定。

不同pH条件下典型有机磷核磁图谱差异性解析

液相磷-31核磁共振波谱技术(^(31)P NMR)是当前国内外土壤有机磷(P_(o))分子形态表征的主流分析技术,其主要利用乙二胺四乙酸-NaOH溶液提取,然后在高pH值(pH=13)条件下采集谱图。然而,高pH值条件下P_(o)可能水解,同时鉴于实际土壤pH值通常在6~8范围内,因此有必要探究pH值对P_(o)核磁谱图的影响。对D-葡萄糖-6-磷酸(D-G-6-P)、5′-单磷酸腺苷(5′AMP)和磷酸二氢钠(NaH_(2)PO_(4))标准品进行研究,溶解于一系列pH梯度的溶液中进行^(31)P NMR测试和谱图解析。结果发现:pH变化显著影响供试化合物的核磁谱图,不同pH值显著改变D-G-6-P吸收峰的形状和位置;但主要影响5′AMP和NaH_(2)PO_(4)吸收峰的位置。D-G-6-P已被证明以α-和β-两种形态存在于溶液中。且在碱性条件下发生异构化或分解两种反应。部分磷酸葡萄糖异构化的产物是甘露糖磷酸和果糖磷酸,而在高pH值时超过50%的D-G-6-P分解,且主要以二羟基丙酮磷酸酯赋存;5′AMP在溶液中存在3种构象,因此主要存在一个三重峰,高pH环境下出现次生峰,可能是水解产生正磷酸盐的结果;而NaH_(2)PO_(4)受溶液pH影响,导致质子化程度不同,进而吸收峰位置改变。综上,常规高pH溶剂会改变某些P_(o)分子结构,所得的核磁谱图并非原样。研究结果对于深入理解基于核磁的Po形态表征及开发实际土壤pH范围的核磁分析方法提供了参考依据。

典型作物残茬磷分子形态表征

作物残茬还田对农业绿色发展和地力提升意义重大。我国作物残茬产量大,种类多,研究典型作物残茬中磷的赋存形态是预测其还田后作物有效性的前提。目前,液相磷-31核磁共振(;P-NMR)是可在分子水平上表征磷素形态的主流分析技术。而利用该技术表征作物残茬磷素形态的已有研究有限,且主要采用不同磷化合物的化学位移进行图谱解析。由于某些有机磷的峰位置相邻,其化学位移受样品pH等化学条件影响较大,导致单纯依靠文献报道进行图谱解析存在较大不确定性,并且识别出的有机磷种类偏少。该研究进行加标实验,选取典型作物残茬(玉米、小麦、水稻、大豆、花生、棉花),利用液相;P-NMR技术表征了不同部位(茎叶、谷壳和种子)磷的分子形态及其含量。研究发现,所有供试作物残茬中总磷含量均为种子>谷壳>茎叶。NaOH-EDTA前处理对供试作物残茬总磷有较高的提取率(73%~139%),平均105%。根据加标试验的^(31)P-NMR图谱,供试样品中检测出的无机磷形态包括正磷酸盐、焦磷酸盐、三聚磷酸盐,有机磷包括植酸、α/β-甘油磷酸盐、单核苷酸,首次在作物残茬的正磷酸二酯组分中检测到脱氧核糖核酸;供试茎叶和谷壳中磷均以正磷酸盐为主,大约占NaOH-EDTA可提取磷的49.3%~71.6%,种子以植酸为主,占比达48.5%~82.9%;将正磷酸单酯和正磷酸二酯含量针对正磷酸二酯的降解产物进行矫正,发现作物茎叶中正磷酸二酯(17.1%~33.5%)高于正磷酸单酯(9%~13.5%),谷壳中正磷酸单酯和正磷酸二酯的百分含量分别为8.8%~23.2%及8.8%~24.6%,种子中则以正磷酸单酯为主(57.6%~82.9%)。研究结果表明,供试作物残茬尤其茎叶秸秆还田后可能释放正磷酸盐和正磷酸二酯,作为有效磷源供给后茬作物吸收。该研究为作物残茬还田及农田磷肥管理提供重要科学依据。

HZSM-5催化剂上超临界乙醇中生物油催化提质及检测方法研究

采用不同硅铝比的HZSM-5催化剂,在不同条件下(超临界、亚超临界、非超临界乙醇)催化提质生物油中的高沸点组分(HBF),应用磷核磁共振(31P-NMR)定量检测了提质前后生物油中醇、酚和羧酸类羟基的质量比(羟基质量/生物油质量)变化,研究和评价了催化剂和超临界条件对生物油催化提质的效果.研究表明,超临界条件有利于生物油中脂肪族羟基的转化,但是不利于非缩合羟基的转化;使用不同酸强度的HZSM-5都能使生物油中的羧基完全转化,增加催化剂的酸强度可以促进脂肪族羟基的转化,而只有酸性较弱的催化剂才能顺利转化非缩合酚羟基.