钛合金钙磷涂层电沉积技术研究进展

钛合金表面电沉积钙磷涂层技术具有处理温度低、组织结构易控和经济高效等优势,在保持植体优良机械性能的同时提高生物活性,有望替代等离子喷涂技术。为了促进钛合金表面电沉积钙磷涂层技术的临床转化,首先简述钛合金表面电沉积钙磷涂层机理,然后详述近年来在电解液参数(钙磷比、添加剂、p H值和气氛)、外场条件(电场、温度、磁场、超声波)和沉积时间对钛合金表面电沉积钙磷涂层影响的研究进展。其中,钙磷比改变电解液中钙源和磷源离子的临界浓度;p H值调节电解液中磷源离子的存在形式,直接影响涂层的物相种类;添加剂通过与钙源、磷源、溶剂或沉积晶体发生静电吸引、配位或特征吸附等作用,能够进一步调控涂层的种类和形态;控制气氛可有效防止空气中CO_(2)对涂层物相产生影响;进一步通过电场、温度、磁场、超声波和沉积时间的调控,可以优化涂层的结构形态和性能。最后,阐述了钛合金表面电沉积钙磷涂层技术的现存问题,并对其未来发展方向做了展望。

水热釜填充度与溶液pH值对水热法制备钙磷涂层的影响

本文以CaCl_(2)与KH_(2)PO_(4)为原料,Na_(2)EDTA·2H_(2)O为螯合剂,通过NH_(3)·H_(2)O调节溶液pH值,系统研究了水热釜填充度(16%~64%)与溶液pH值(3.5~6.0)对水热法制备钛表面钙磷涂层形貌和物相的影响。结果表明:当pH值为3.5和4.0时,涂层在所研究填充度的范围内主要为三斜结构(P 1)的板块状磷酸氢钙(DCPA);当pH值为4.5和5.0时,低填充度有利于形成六方结构(P6_(3)/m)的蒲公英状羟基磷灰石(HAP),并随填充度的提高,涂层由蒲公英状HAP逐渐转变为板块状DCPA;当pH值为5.5和6.0时,涂层在所研究填充度的范围内主要为蒲公英状HAP,HAP的结晶度随填充度的提高逐渐增加,而随pH值的升高蒲公英状HAP的直径逐渐减小。另外,本文获得的单相HAP涂层、单相DCPA涂层和(HAP+DCPA)两相混合涂层的润湿性均显著优于钛表面,这将有助于植体的骨整合。同时,本文也探究了不同钙磷涂层的反应机理。

一种制备仿生生物活性钙磷涂层的新方法

提出了一种在导电材料表面制备仿生生物活性钙磷涂层的新方法,即首先经阴极声电化学处理材料使表面带上含钙离子的功能化基团,然后浸入过饱和溶液,钙磷晶体在功能化表面上发生异相成核生长,从而形成薄膜或涂层。根据该方法,成功地在碳/碳复合材料表面制备了仿生五水磷酸八钙涂层,实现了生物惰性碳/碳复合材料表面生物活化改性。

仿生溶液法诱导钛表面形成钙磷涂层的研究

采用 3种不同的方法即不作处理、酸和碱处理但不加热、酸和碱处理后 6 0 0℃加热对商用纯钛进行表面处理 ,然后将样品浸泡于仿生溶液中 2周后 ,经过处理的两组样品表面均形成一层薄的钙磷涂层。 SEM和 EDX分析表明 :酸碱处理再经 6 0 0℃加热组较单纯的酸碱处理组涂层晶体构型均一 ;

炭/复合材料表面生物活性钙磷涂层XRD和Raman光谱研究

通过声电沉积工艺在炭 炭复合材料表面制备了生物活性透钙磷石涂层,用XRD、EDAX及Raman光谱对炭 炭复合材料改性前后的表面特征进行了研究。结果表明,与传统电结晶工艺相比,声电沉积工艺所制透钙磷石涂层晶面间距减小,炭 炭复合材料与透钙磷石涂层间形成了C O P、C O H等化学键合。同时探讨了成键机理,认为声电沉积工艺是声电表面改性、声化学合成以及电结晶工艺的有机组合。

多孔纯钛种植体表面快速沉积钙磷涂层的研究

商业纯钛片经磨平、喷砂、清洗、酸洗后分成A、B两组。A组不作任何处理,B组用H2SO4和HCl混合液酸蚀,然后两组钛片同时置于37℃的仿生液SBF-A中1d及SBF-B中2d。结果两组钛片表面均可沉积磷灰石涂层,涂层为多孔片状结构,X射线衍射分析证实其为碳酸化羟基磷灰石和磷酸八钙的混合物,钙磷原子量比约1.51。这说明在多孔纯钛表面可以快速仿生沉积碳酸化磷灰石涂层。

医用CVIC/C复合材料表面仿生沉积生物活性钙磷涂层

为了在医用化学气相渗透工艺 ( CVI) C/C复合材料表面制备生物活性钙磷涂层 ,用阴极声电化学工艺处理 CVIC/C复合材料 ,再将试样浸泡于过饱和钙磷溶液中 ,使其诱导钙磷晶体生长 .XPS研究表明 ,经声电工艺处理后 ,CVI C/C复合材料表面发生了改性 ;SEM,XRD和 FTIR研究表明 ,在过饱和钙磷溶液中 ,未经声电化学处理的 CVI C/C复合材料不具有诱导钙磷晶体生长的功能 ,而改性的 CVI C/C表面能够诱导钙磷晶体生长 ,形成片状五水磷酸八钙 ( OCP)涂层 .同时讨论了

生物医用镁锌合金表面多孔钙磷涂层制备及其特征研究

可降解镁合金被誉为革命性的生物医用金属材料,有望用于人体软、硬组织临时性修复或辅助组织再生。为改善生物医用镁锌合金抗腐蚀性能和生物活性,通过微弧氧化技术分别在Mg-3Zn、Mg-5Zn合金和纯镁表面制备出不含Ca与P元素、只含P元素、同时含有Ca与P元素的多孔涂层。利用SEM观察涂层表面微观形貌特征,并通过EDS、XPS分析三种涂层元素组成、元素含量及Ca与P元素特征。结果表明,三种膜层都具有典型的微弧氧化多孔结构,且钙、磷元素成功进入微弧氧化膜层中,但元素含量及状态存在差异。

AZ31镁合金表面钙磷涂层在Hank′s液中的腐蚀行为

采用电化学沉积法在AZ31镁合金表面制备了钙磷涂层,采用X射线衍射仪和三维显微镜分析了涂层的相组成和形貌,采用析氢试验和动电位扫描技术研究了AZ31镁合金和钙磷涂层在Hank′s液中的腐蚀行为。结果表明,电化学沉积法在AZ31镁合金基体上制备了均匀的透钙磷石(CaHPO4·2H2O)片状晶体。该钙磷涂层能有效地降低AZ31镁合金基体在Hank′s液中浸泡初期的腐蚀速率,自腐蚀电流密度较AZ31镁合金下降两个数量级;随着涂层的不均匀溶解,AZ31基体发生明显的局部腐蚀,出现半径约200μm,深度近500μm的腐蚀坑。残余涂层和基体间未出现明显的电偶腐蚀效应。

骨髓基质细胞在钙磷涂层纯钛表面早期粘附的实验研究

目的 :探讨表面经仿生法涂层纯钛片对骨髓基质细胞粘附特性的影响。方法 :取三代兔骨髓基质细胞 ,接种于经仿生法钙磷涂层纯钛片表面和商用纯钛片表面 ,MTT法比较接种后0.5h,1h,2h,4h各时间点细胞在不同表面的粘附情况 ,并以荧光染色揭示细胞在不同钛片表面上的形态学差异。结果 :荧光染色研究结果发现 ,2小时时粘附于涂层钛片的细胞体积更大 ,呈不规则的多角形 ,多个伪足向四周伸展。而且粘附于仿生法钙磷涂层纯钛片表面的相对细胞数从1小时开始显著高于商用纯钛片表面相对细胞数 ,2小时点为细胞粘附的最高峰。结论 :仿生法钙磷涂层能促进细胞早期粘附 ,是研究种植体表面改性的一种值得进一步探讨的实验室方法。

镁合金钙磷涂层化学沉积过程及在生理盐水中腐蚀行为的原位研究

采用化学沉积法在AZ31镁合金基体表面制备了钙磷涂层。利用X射线衍射仪和扫描电镜分析了涂层的相组成和形貌。通过电化学噪声技术原位研究了涂层的化学沉积过程及其在生理盐水中腐蚀行为。结果表明,经过3h的化学沉积可在AZ31基体上生成致密的二水合磷酸氢钙(DCPD)晶体涂层。涂层试样的腐蚀速率明显小于AZ31基体的腐蚀速率。AZ31基体在生理盐水中在较短的时间内会发生明显的局部腐蚀,腐蚀形态是以分散分布的多个腐蚀点的形式出现。涂层试样在生理盐水中经较长时间浸泡会发生局部腐蚀,腐蚀沿着打磨痕迹的方向发展,同时先前的局部腐蚀区域则停止发展。

镁粉表面钙磷涂层的制备与性能

镁粉的耐蚀性较差,在镁粉表面制备合适的Ca-P涂层,不仅能提高镁基金属的耐蚀性能,还能提高材料的成骨活性。镁粉经氟处理后可制备两种不同的Ca-P涂层:一种是将氟处理之后的镁粉直接浸泡在钙磷混合液中,通过沉积法在表面形成钙磷涂层;另一种是将镁粉经氟处理后,再经聚多巴胺(Polydopamine,PDA)处理,然后通过沉积法制备钙磷涂层。分析其微观形貌和结构,并通过浸泡实验分析镁粉表面涂层的耐蚀性能。结果表明:氟处理/Ca-P涂层较薄,约1.5μm,氟处理/PDA/Ca-P涂层较厚,约2.3μm;后者表面沉积的羟基磷灰石(Hydroxycarbo-natedapatite,HA)比前者沉积的HA厚,且氟处理/PDA/Ca-P涂层的耐蚀性更好,主要归因于PDA具有粘结性和耐蚀性。

电化学沉积含锂离子的钙磷涂层

背景：低浓度锂离子（4mmol/L）可以激发Wnt基因信号,促进人间充质干细胞的有丝分裂和增殖。目的：拟通过电化学共沉积,在钛合金表面制备含锂离子的钙磷涂层,观察其对MG63类成骨细胞贴附和增殖的影响。设计、时间及地点：对比观察实验,2007-03/12在武汉大学口腔医学院口腔生物医学工程教育部重点实验室完成。材料：钛合金片由陕西省宝鸡市德昌钛镍有限公司提供,加工成直径1cm,厚1mm圆片;LiCl为美国EMD Biosciences公司产品。MG63细胞由武汉大学典型培养物收藏中心提供。方法：将0.5g/L和5g/L两种浓度的锂离子加入钙磷电解液中,在电场作用下于阴极钛合金片上制备钙磷复合涂层。采用扫描电镜观察涂层的表面形貌,X射线衍射和红外光谱确定涂层的组成,测量涂层中锂离子含量和涂层厚度,监测锂离子在仿生理体液中的释放曲线,采用细胞计数试剂盒了解MG63类成骨细胞在涂层表面的贴附和增殖情况。主要观察指标：钙磷涂层的表面形貌、组成、厚度、锂离子含量和MG63类成骨细胞在涂层表面的贴附和增殖情况。结果：锂离子的加入抑制了钙磷涂层的沉积,随着电解液中锂离子浓度的增加,钙磷涂层表面逐渐变得平整,晶粒变小,涂层中磷酸八钙含量增加,磷灰石含量减小,同时涂层厚度降低。当电解液中含0.5g/LLiCl时,涂层中锂离子含量为2.2mg/g,当电解液中含5g/LLiCl时,涂层中锂离子含量为5.5mg/g。在pH7.3时,锂离子在仿生理体液中呈“爆发式”溶解曲线,约0.5h后即达到溶解总量的70%-80%,24h后,其溶解逐渐达到饱和状态。MG63细胞在含锂离子的涂层表面贴附量增多,当电解液中含5g/LLiCl时,MG63细胞在涂层表面第3天的倍增指数显著性增高（P〈0.05）。结论：可以通过电化学沉积在钙磷涂层内复合锂离子,并可能因此增强了涂层的生物活性。

电化学沉积钙磷涂层和钙磷-壳聚糖涂层在兔股骨内的长期效应研究

目的:观察电化学沉积钙磷涂层和钙磷-壳聚糖涂层在兔股骨内的长期效应。方法:用电化学沉积的方法在种植体表面制备钙磷涂层和钙磷-壳聚糖涂层,将两种涂层的种植体和未作涂层的种植体随机植入兔双侧后腿股骨干骺端内,使种植体上半部分与骨组织之间存在1mm的间隙,分别于术后6个月和12个月时取样,观察涂层降解情况和不同区域的骨形成情况。结果:两种涂层在术后6个月时大部分均已吸收,术后12个月时基本完全吸收,电化学沉积钙磷涂层吸收较慢。术后6个月时电化学沉积钙磷-壳聚糖涂层凹槽内的骨形成情况明显低于其它两组,术后12个月时已无明显区别。扫描电镜发现3种种植体表面均为骨基质,无涂层。结论:电化学沉积钙磷涂层和钙磷-壳聚糖涂层在兔股骨内随着时间的延长可逐步完全降解,降解对种植体-骨结合未产生不利影响。两种涂层在12个月后的骨整合效应无明显差别。

钙磷涂层镁合金支架的抗腐蚀性及生物相容性

背景:镁合金具有良好的生物相容性,可促进成骨细胞生长,然而镁合金在生理环境中的腐蚀速率较高,不能满足临床需要。目的:探讨钙磷涂层对AZ31镁合金支架抗腐蚀性和生物相容性的影响。方法:采用化学沉积法在AZ31镁合金支架表面制备钙磷涂层。(1)静态浸泡实验:将钙磷涂层和无涂层AZ31镁合金支架分别浸泡于DMEM细胞培养液中,浸泡第10,20,30天后检测材料腐蚀速率;(2)细胞毒性实验:分别以100%,75%,50%,25%浓度的钙磷涂层AZ31镁合金支架浸提液培养MC3T3-E1细胞,培养1,3,5 d,检测细胞增殖率,判定毒性分级;(3)细胞黏附实验:将MC3T3-E1细胞分别接种于钙磷涂层和无涂层AZ31镁合金支架表面,接种6,12,24 h计数细胞数量;(4)细胞增殖实验:将MC3T3-E1细胞分别接种于钙磷涂层和无涂层AZ31镁合金支架表面,培养1,3,5 d后检测细胞数;(5)血细胞聚集实验:将钙磷涂层和无涂层AZ31镁合金支架分别浸入抗凝兔血中,8 min后检测红细胞、白细胞及血小板数量。结果与结论:(1)钙磷涂层AZ31镁合金支架不同时间点的腐蚀毒率均低于无涂层AZ31镁合金支架(P<0.05);(2)不同浓度钙磷涂层AZ31镁合金支架浸提液的细胞毒性为0至1级;(3)钙磷涂层AZ31镁合金支架组接种12,24 h的细胞黏附数量多于无涂层AZ31镁合金支架组(P<0.05);(4)钙磷涂层AZ31镁合金支架组培养3,5 d的细胞数量显著多于无涂层AZ31镁合金支架组(P<0.05);(5)钙磷涂层AZ31镁合金支架组的红细胞、白细胞及血小板数量与无涂层AZ31镁合金支架组比较无差异;(6)结果表明,钙磷涂层不仅减慢了AZ31镁合金支架的腐蚀速度,而且改善了其生物相容性。

电化学沉积钙磷涂层在兔股骨内的早期骨结合

背景:作为等离子喷涂涂层的热门替代方法,近年来电化学沉积涂层技术引起关注,但涉及其体内的生物学表现报道较少,尤其是关于涂层是否确实促进种植体的早期骨结合,缩短骨愈合时间等临床应用时的关键性问题。目的:观察电化学沉积钙磷涂层和钙磷/壳聚糖涂层在兔股骨内的早期骨结合效应。设计、时间及地点:开放性实验,于2008-04/2009-05在武汉大学口腔医学院口腔生物医学工程教育部重点实验室完成。材料:日本雄性大耳白兔18只,由武汉大学实验动物中心提供。Ti6Al4V钛合金为宝鸡德昌钛镍有限公司产品。壳聚糖的脱乙酰度>75%,为美国Sigma公司产品。方法:利用精密机床将Ti6Al4V钛合金加工成中间开有凹槽(宽4.0mm、深0.3mm)的圆柱形(3.3mm×8.0mm)种植体。控制电流为2.5mA/cm2,温度52℃,分别在钙磷和钙磷/壳聚糖溶液中,于钛合金种植体表面制备涂层,分别得到电化学沉积钙磷涂层种植体、电化学沉积钙磷/壳聚糖涂层种植体,同时设立未做涂层的种植体,3种种植体各12枚。18只兔麻醉后,于双侧后腿股骨干骺端预备种植窝,随机植入3种种植体,愈合期间应用荧光染色剂连续标记新骨形成。主要观察指标:分别于植入2,4周后取材制作硬组织切片,进行组织学定性和定量分析。结果:3组均可见数量不一的新骨形成,但仅电化学沉积钙磷/壳聚糖涂层种植体观察到有纤维组织介入种植体与骨界面间。电化学沉积钙磷涂层种植体涂层降解不均一,而电化学沉积钙磷/壳聚糖涂层种植体涂层部分已降解消失。共聚焦显微镜显示凹槽内新骨为持续的骨沉积过程。植入2,4周时,与电化学沉积钙磷涂层种植体比较,电化学沉积钙磷/壳聚糖涂层种植体、未做涂层的种植体的凹槽内外种植体-骨接触率均明显降低(P<0.05)。植入2,4周时,与电化学沉积钙磷/壳聚糖涂层种植体比较,电化学沉积钙磷涂层种植体凹槽内成骨率均明显升高(P<0.05)。结论:电化学沉积钙磷涂层在兔股骨内能更好的促进种植体的早期骨结合,并诱导骨组织向凹槽内生长。电化学沉积钙磷/壳聚糖涂层却不利于体内早期的骨结合,不能诱导骨组织向凹槽内生长。

氧化锆陶瓷表面化学浴制备钙磷涂层的研究

目的用化学浴方法在氧化锆陶瓷表面制备钙磷涂层。方法在Na OH、EDTA、Na H2PO4·2H2O、Ca Cl2混合溶液中垂直放入氧化锆陶瓷片,从室温加热到65℃。在65℃分别保持10min、15min和20min,扫描电镜和能谱分析观察、分析氧化锆陶瓷表面形态及成分。结果 15min氧化锆陶瓷表面形成一层薄钙磷涂层,随着化学浴时间的延长,涂层颗粒直径和涂层厚度增加。结论化学浴方法在氧化锆陶瓷表面制备出钙磷涂层可行。

碳纤维表面电沉积制备钙磷涂层的研究

采用电化学沉积法在PAN基碳纤维(CF)表面制备了钙磷涂层.通过SEM(Scanning Electron Microscope)、EDS(Energy Disperse Spectroscopy)和电沉积时极化曲线等对涂层进行了表征,研究了不同电流密度、沉积时间,以及供电模式等工艺参数对涂层形貌结构的影响,探索了钙磷涂层的电化学沉积规律以控制钙磷涂层的形貌结构.研究发现:沉积电流和沉积电压对涂层的相组成和形貌结构具有较大影响;在低电流密度下,涂层主要由针状晶粒组成;在高电流密度下,主要由棒状晶粒组成;增加沉积电流和沉积时间,有利于改善涂层的微观结构和均匀性.

钛合金植入物表面钙磷涂层处理的研究进展

钛合金材料表面的生物活化处理是近年生物医用材料研究的热点。本文综述了钛合金的表面改性、羟基磷灰石涂层的种类及工艺。纳米涂层技术将是今后钛及钛合金表面活化处理技术的发展方向。

不同电解质制备多孔阳极化Al_2O_3 的形貌与间接诱导形成钙磷涂层能力

利用在Na3PO4液中的直流恒压阳极氧化法和H3PO4液中的恒流阳极氧化法对纯铝片进行阳极化处理。用扫描电子显微镜观察经阳极氧化样品的形貌结构,电子能谱测定诱导生成钙磷涂层的元素构成。结果表明:Na3PO4电解液中阳极化铝片发生过氧化行为形成过氧化膜;以稀H3PO4为电解液制得了孔径可达120～150nm的规整多孔阳极氧化铝(anodicaluminumoxide,AAO)膜。经多步预处理后,再在模拟体液中浸渍2.5d,过氧化AAO膜比规整多孔AAO膜显示出更为优异的诱导生成钙磷陶瓷涂层的能力。