磷酰化苯并咪唑[2,1-a ]并异喹啉衍生物的合成

苯并咪唑[2,1-a]并异喹啉衍生物是一类重要的生物医药和导电高分子材料。开发其绿色的合成新方法具有重要的意义。在硝酸银为催化剂,空气为氧化剂的条件下实现了磷自由基的温和引发并应用于构建苯并咪唑[2,1-a]并异喹啉衍生物。在最佳反应条件下,以40%~65%产率合成了17种不同磷酰化苯并咪唑[2,1-a]并异喹啉化合物,采用1HNMR、^(13)CNMR对终产物进行了结构鉴定。机理验证实验表明,该反应经历了磷自由基生成、对碳碳双键加成/环化、氧化脱氢历程。该方法具有绿色环保、条件温和等优势。

N-二异丙氧磷酰化氨基酸的合成

以亚磷酸二异丙酯为磷酰化试剂、次氯酸钠为氯代试剂首次对 2 0种常见的α 氨基酸进行了磷酰化 .通过添加适量四丁基溴化铵为相转移催化剂 ,使用过量的亚磷酸二异丙酯以补偿其在强碱环境中的水解 ,从而提高了反应产率 .所得产物经核磁共振谱。

N-磷酰化二肽的分光光度法测定

利用双缩脲试剂，在可见光区建立了N-磷酸化二肽、二肽以及磷酸化多肽的分光光度定量分析方法。在经典的双缩脲分光光度法的实验条件下，观察到Ｎ－磷酸化二肽、二肽与双缩脲试剂的复合物的最大吸收波长均为 620 nm及 N-磷酰基对二肽有很强的增色作用。

咪唑催化磷酰化丝、苏氨酸及其酯的活化反应

咪唑对磷酰化氨基酸的活化反应具有较强的催化作用，磷酰化丝、苏氨酸在咪唑催化下不仅能发生溶剂解反应，如磷上酯交换、羧基活化成酯、成肽及磷酰基的Ｎ→Ｏ迁移等，而且还会发生分子内环化反应；对于化学性质非常稳定的磷酰化丝、苏氨酸酯在咪唑催化下也会发生上述反应；反应机理推测为丝、苏氨酸的侧链基团羟基在咪唑的存在下亲核进攻磷原子形成五配位中间体。

荧光及ESI质谱法研究溶菌酶与磷酰化黄酮的相互作用

分别用荧光法和ESI质谱法研究了磷酰化黄酮和溶菌酶的相互作用 .结果均显示磷酰化黄酮能够和溶菌酶发生弱相互作用 ,与黄酮相比它对溶菌酶更具亲和力 .根据荧光猝灭双倒数图计算了磷酰化黄酮与溶菌酶之间的结合常数为k2 0℃ =1.68× 10 4L/mol,k3 7℃ =1.0 6× 10 4L/mol,实验证明随着温度的升高 ,磷酰化黄酮与溶菌酶的结合常数逐渐降低 ,说明了两者之间形成了复合物 ,此荧光猝灭过程为静态猝灭 .根据F ster能量传递原理计算出磷酰化黄酮在溶菌酶上的结合距离 。

7-羟基黄酮及磷酰化7-羟基黄酮与DNA的弱相互作用荧光法研究

以溴化乙锭(EB)为荧光探针,研究了7-羟基黄酮及磷酰化7-羟基黄酮与DNA的弱相互作用。实验结果表明,两种化合物与DNA间均存在弱相互作用,但与7-羟基黄酮相比,磷酰化7-羟基黄酮对DNA更具亲和力。随着温度的升高,7-羟基黄酮及磷酰化7-羟基黄酮对DNA-EB体系的荧光猝灭常数降低,两种化合物均可与DNA形成复合物,此猝灭过程为静态猝灭。根据Stern-Vol mer方程和Scatchard方程,常温下7-羟基黄酮及磷酰化7-羟基黄酮对DNA-EB体系的荧光猝灭常数和它们与DNA的固有的结合常数分别为Kq1=601L.mol-1,Kq2=1381L.mol-1;K1=2.07×104L.mol-1,K2=3.19×104L.mol-1。

染料木素的磷酰化结构改造及与溶菌酶的弱相互作用

采用改进的Atherton-Todd反应对染料木素进行磷酰化结构改造,得到了4种新的磷酰化产物,并通过ESI-MS,NMR进行了结构确认,结果发现磷酰化试剂对染料木素羟基的磷酰化具有较好的选择性,反应主要发生在染料木素7位羟基;进一步利用ESI质谱技术,对4种磷酰化染料木素与大分子溶菌酶的弱相互作用进行测定,显示所有的磷酰化产物均与溶菌酶形成非共价复合物。

大豆苷元磷酰化产物的结构确定

将二烷基亚磷酸酯和四氯化碳混合液滴加到由大豆苷元,N,N-二甲基甲酰胺,三乙胺组成的混合液中,结果表明在该条件下大豆苷元和二烷基亚磷酸酯发生了磷酰化反应,利用核磁共振(NMR)技术,确认单磷酰化大豆苷元为7-二烷基大豆苷元磷酸酯,证明了大豆苷元的7-位羟基在磷酰化反应过程中较4′-位羟基具有更高的反应活性,其目标化合物的结构进一步被电喷雾质谱(ESI-MS/MS),特别是X-ray晶体衍射结果所证实.

磷酰化氨基酸的特性及应用前景

综述了磷酰化氨基酸的研究进展 .磷酰化氨基酸能够发生自身活化成肽、成酯、磷上酯交换和磷酰基的N→O迁移等化学反应 ,对解释一些生命现象和探讨生命起源具有重要的作用 ,同时 ,在生物技术。

ESI质谱法对黄酮-7-磷酰化氨基酸酯与溶菌酶相互作用的研究

采用电喷雾(ESI)质谱技术,研究了4种黄酮-7-磷酰化氨基酸酯与溶菌酶的弱相互作用,实验结果表明4种化合物均能与溶菌酶形成非共价复合物,在相同条件下,未检测到黄酮与溶菌酶形成的非共价复合物,说明在黄酮分子中引入N-磷酰化氨基酸,能改变黄酮的分子极性,从而使其与生物大分子之间的相互作用情况发生变化;通过改变锥孔电压,分别对4种黄酮-7-磷酰化氨基酸酯-溶菌酶复合物的耐压能力进行检测。结果显示,黄酮-7-磷酰化氨基酸酯b与溶菌酶形成的复合物最稳定,它们之间存在最强的弱相互作用。

原位磷酰化衍生-核磁共振法鉴定非磷化学毒剂前体

~1H谱鉴定复杂基质中禁止化学武器公约附表2的非磷化学毒剂前体化合物存在困难,一种替代方法是采用2-氯-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁磷杂戊环(CTMP)为衍生试剂,在核磁管中原位衍生含羟基的前体化合物并进行磷31-核磁共振谱测定。采用频哪醇及3个同分异构体氨基醇类化合物;2-(N,N-二丙氨基)乙醇、2-(N-异丙基-N-丙基氨基)乙醇和2-(N-正丁基-N-乙基氨基)乙醇,考察了方法的专一性、稳定性、灵敏度和选择性。结果表明,本方法的衍生反应产物单一,稳定性好,能清楚分辨同分异构体的氨基醇。本方法成功应用于禁止化学武器公约组织(OPCW)指定核查实验室第32次官方水平考试,实现了有机液样品中3个氨基醇同分异构体混合物(原始浓度10μg/mL)的检测及鉴定。

荧光光谱法研究磷酰化5,7-二羟基黄酮与ctDNA的相互作用

以溴化乙锭(EB)为荧光探针,研究了磷酰化5,7-二羟基黄酮与ctDNA的相互作用。实验结果表明,磷酰化5,7-二羟基黄酮与ctDNA间存在相互作用。随着温度的升高,磷酰化5,7-二羟基黄酮对ctDNA-EB体系的荧光猝灭常数降低,磷酰化5,7-二羟基黄酮可与ctDNA形成复合物,此猝灭过程为静态猝灭。根据Stern-Volmer方程,算出25℃及37℃下磷酰化5,7-二羟基黄酮对ctDNA-EB体系的荧光猝灭常数分别为Kq1=30 860 L/mol及Kq2=27 760 L/mol,并且算出它与ctDNA结合的平衡常数为KM=2.39×107L/mol。

N-磷酰化多巴胺与溶菌酶相互作用的ESI-MS研究

采用电喷雾离子肼-质谱(ESI-MS)研究了一系列结构具有可比性的N-磷酰化多巴胺与溶菌酶的非共价相互作用,比较了磷上不同取代基对相互作用的影响.结果表明,磷上的烷氧取代基上烷基碳原子的个数及排列顺序对二者相互作用有较大影响;取代基上碳链越长,溶液中溶菌酶的构象越趋于收缩,二者之间越容易形成带低电荷和高质核比的复合物,且其稳定性也随着取代基的增长而增强;当取代基碳原子数相同时,直链取代的磷酰化多巴胺与溶菌酶形成的复合物比支链取代的底物与溶菌酶形成的复合物稳定.

苯二酚及氨基酚磷酰化衍生物的合成及NMR测定

以亚磷酸二乙酯为磷酰化试剂,通过Atherton-Todd反应分别对邻间对苯二酚和氨基苯酚6种化合物进行了磷酰化改造。通过此方法得到了其相关磷酰化衍生物,并首次给出了相关磷酰化产物的波谱数据。

超临界流体色谱法分析非对映异构体d4T-5＇-N-磷酰化苯丙氨酸甲酯

采用超临界CO2流体色谱技术,分析d4T-5'-N-磷酰化苯丙氨酸甲酯手性磷的非对映异构体。色谱柱为Hpersil ODS2(250 mm×4.6 mm,5μm),流动相为夹带改性剂甲醇、乙醇和异丙醇的超临界CO2流体。以容量因子、选择性和分离度为指标,考察改性剂、背压和柱温对分离的影响。在甲醇、乙醇和异丙醇3种改性剂中,甲醇为最好的改性剂,其中在7%甲醇改性剂下,该化合物的分离度可达到3.35。在7%甲醇改性剂条件下,考察了压力(10～20 MPa)和温度(303.15～318.15 K)的影响。在优化的分离条件(改性剂为7%甲醇,流速为2 mL/min,柱温为308.15 K,背压为15 M Pa)下,d4T-5'-N-磷酰化苯丙氨酸甲酯的两种非对映异构体完全达到基线分离,分离时间约15 min。

水杨酸羟基磷酰化产物的合成

目的:研究水杨酸羟基磷酰化产物的合成。方法:冰盐浴条件下,二异丙基亚磷酸酯(DIPPH)和四氯化碳混合液滴加到水杨酸、三乙胺、乙醇的混合液中,水杨酸和DIPPH发生磷酰化反应。结果与结论:在该条件下水杨酸可以和DIPPH发生磷酰化反应,生成水杨酸羟基磷酰化产物。

磷酰化氨基酸自聚成肽的FTIR研究

本文通过傅里叶变换红外光谱（ＦＴＩＲ）技术研究证明了磷酰化氨基酸可以自聚成肽，并由此说明了在仿生化成肽反应过程中，磷（酰化）起着十分重要的作用。同时也说明ＦＴＩＲ技术为仿生化过程研究提供了新的研究方法。

磷酰化多巴胺肽类衍生物的合成及结构表征

将磷酰化氨基酸引入多巴胺分子中,合成了6个新的标题化合物。其结构分别通过IR、1HNMR、13CNMR、31PNMR、ESI-MS等测试手段得到了确认。

β-环糊精催化磷酰化氨基酸水解反应的电喷雾电离质谱研究

利用电喷雾离子阱质谱对 β-环糊精和 N-二异丙氧磷酰化氨基酸的相互作用进行了探讨。结果发现 :β-环糊精能够催化 N-二异丙氧磷酰化氨基酸的水解反应 ,并对 β-环糊精对 N-二异丙氧磷酰化氨基酸的水解反应机制进行了推测。而且还对β-环糊精和 N -二异丙氧磷酰化氨基酸以及氨基酸形成的复合物进行了碰撞诱导裂解 ( CID)研究 。

电喷雾质谱动力学方法测定磷酰化丙丙二肽的气相质子亲和能

In this work, the change of gas-phase proton affinity of alkyl-alanine through the phosphorylation reaction was studied by the electrospray ionization mass spectrometry with kinetic method. It was proved that the phosphorylation could increase the proton affinity of small peptide. A proposal that proton affinity increase might be responsible for the sensitivity improvement of small peptide in mass spectrometry has been provided.