磷酰化丝氨酸形成六配位磷中间体的理论研究

用 MNDO方法对磷酰化丝氨酸仿生化反应机理中六配位磷中间体的形成过程进行了研究 .磷酰化丝氨酸 (1 )形成分子内磷酸 -羧酸分子内混酐的五配位磷中间体 (2 )后 ,其酸性质子解离 ,分子经过具有氢桥键结构的过渡态 ,使氨基酸侧链羟基上的氢通过氢键作用向磷上的 O1进行转移 ,然后再经过构型由三角双锥向八面体的转变 ,形成六配位磷中间体 (3) .氢桥键的存在使反应过渡态能量降低 ,其相对能量为 1 4 8.5k J/mol.

磷酰化丝氨酸六配位磷中间体的结构及其反应

用 MNDO方法对磷酰化丝氨酸仿生化反应机理中所形成的六配位磷中间体 ( 3 )可能的 3个异构体的结构及其反应活性进行了研究 .在六配位磷中间体 3的 6根键中 ,丝氨酸的羧基氧 O3与磷之间的键最弱 ,最易断裂生成新的五配位磷中间体 4 ,4的 P_ N键断裂得到磷酰基的 N→ O转位反应产物 5.对于六配位磷中间体 3中的两个异丙氧基 ,位于丝氨酸侧链羟基 O6对面的异丙氧基较另一个易于离去 (约低 3 7k J/mol)并得到中间体 6,接着甲醇从 O6对面新产生的空隙进攻中间体 6中的磷 ,生成磷上酯交换产物 9.六配位磷中间体机理比较好地解释了实验中所发现的磷酰化丝。

N-(O,O-二异丙基)磷酰化丝氨酸成肽反应的立体效应研究

研究了 N-( O,O-二异丙基 )磷酰化 -L-(或 D-)丝氨酸和 L-(或 D-)组氨酸在水溶液中的反应及其与 L-(或 D-)组氨酸甲酯在 DMSO中的反应 .用 SDS作对离子试剂 ,采用离子对反相高效液相色谱方法对反应产物进行分析 .结果表明 ,所有反应体系中均有丝组二肽生成 ,而 L-L和 D-D型丝组二肽的生成量约是 L-D和 D-L型产物的

咪唑催化磷酰化丝、苏氨酸及其酯的活化反应

咪唑对磷酰化氨基酸的活化反应具有较强的催化作用，磷酰化丝、苏氨酸在咪唑催化下不仅能发生溶剂解反应，如磷上酯交换、羧基活化成酯、成肽及磷酰基的Ｎ→Ｏ迁移等，而且还会发生分子内环化反应；对于化学性质非常稳定的磷酰化丝、苏氨酸酯在咪唑催化下也会发生上述反应；反应机理推测为丝、苏氨酸的侧链基团羟基在咪唑的存在下亲核进攻磷原子形成五配位中间体。