含磷酰杂菲苯甲酸对苯二酯的聚集诱导发光增强性能及其在检测过渡金属离子中的应用

有机化合物因成膜以后荧光淬灭而使其应用受到很大限制,所以研究、开发能在聚集状态下呈现优异发光性能的新材料就尤为重要.由于分子间π-π和极性共同相互作用,使得磷酰杂菲环的转动受到限制,从而使苯甲酸-2-[6-氧化-6-氢-二苯基(c,e)<1,2>氧杂磷酰基]-1,4-二羟基苯二酯(OP)在达到一定规整聚集程度时,荧光强度成倍增加,具有了聚集诱导发光增强(AIEE)性质.实验结果表明:浓度低于1×10-6mol?L-1的OP会失去AIEE性质;浓度为1×10-4mol·L-1的Hg2+,Fe2+和Fe3+会分别淬灭浓度为1×10-5mol·L-1OP荧光强度的26%,34%,74%,而Pb2+,Zn2+,Cd2+,Co2+,Mn2+,Cu2+,Ni2+,Ag+等离子的淬灭效率却很低,这一性质表明该化合物可以用作过渡金属离子的特异性检测材料.

含磷酰杂菲侧基的苯乙烯衍生物聚集诱导发光特性及其在过渡金属离子检测中的应用

以2-(6-氧化-6-氢-二苯基(c,e)<1,2>氧杂磷酰基)-1,4-二羟基苯(ODOPB)为中心结构单元,通过两步酯化反应,在两侧分别引入4-戊氧基苯甲酰基和4-乙烯基苯甲酰基,得到苯乙烯衍生物(MED).由于磷酰杂菲基团的大π共轭结构和极性共同作用,使得形成聚集体后分子内转动受到限制,降低了非辐射去活效率,使MED在达到一定聚集程度时,荧光强度成倍增加,呈现出聚集诱导发光增强(AIEE)特性.同时,Pt2+,Ru3+,Fe3+的加入对MED有显著的猝灭效果;而Fe2+只是在形成聚集体过程中才有猝灭效果.

含磷酰杂菲共聚酯的聚集态和热性能研究

6-氧化-6-氢-二苯基(c,e)(1,2)氧杂磷酰基-1,4二羟基苯、对苯二甲酰氯(p-DC)、癸二酰氯(SB)通过溶液聚合合成含磷酰杂菲共聚酯。采用红外光谱、凝胶渗透色谱、差示扫描量热仪、热失重分析仪、热台偏光显微镜、广角 X 射线衍射等对聚酯的合成、聚集态结构、热性能等进行了研究。结果表明,可以通过调节共聚酯中 SB 与p-DC 的配比改变其结晶性和玻璃化转变温度(T_g)。SB 与 p-DC 的配比低于4:6时,共聚酯具有明显的结晶性,且其结晶能保持至355℃。随着聚酯中 p-DC 含量的增加,共聚酯的 T_g从30℃上升至172℃,600℃时共聚酯热降解的剩碳率从4.7%上升至49.3%。

含磷酰杂菲侧基聚苯乙烯的合成及其荧光性质

以2-(6-氧化-6-氢-二苯基(c,e)<1,2>氧杂磷酰基)-1,4-二羟基苯(ODOPB)结构单元为中心,在两侧通过酯化反应分别引入4-乙烯基苯甲酰基和4-戊氧基苯甲酰基,并作为苯乙烯衍生物单体(MED),在AIBN引发下,聚合得到了含9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-10-氧化物(简称磷酰杂菲,DOPO)基团的聚苯乙烯衍生物(PED).因侧链之间具有较强的相互作用以及聚苯乙烯主链的刚性而易形成聚集形态,使分子量超出GPC的正常检测范围;同时表现出良好的热稳定性,MED和PED失重5%时的对应温度分别为339℃和345℃.也正是这两种作用同时存在,并相互制约,侧基之间产生了一定程度的规整排列,限制了磷酰杂菲基团的转动,降低了其非辐射能量转移,从而相对于MED,使PED在THF溶液中荧光强度得到了明显增强.由于PED在沉淀聚集过程中受到THF和沉淀剂(水或正己烷)的共同影响,在沉淀剂含量达到70%之前,侧基之间难以形成规整排列,其分子链内转动很大程度引起非辐射能量转移,所以随着沉淀剂含量的增加,荧光强度不断降低;然而当沉淀剂含量达到70%以上时,由于水分子能够与两个相互靠近的侧基共同形成基于氢键作用的复合超分子结构,这不仅抑制了磷酰杂菲基团的转动能力,增强了荧光强度,在一定程度上表现出AIEE特性,而且会在450nm处出现新的肩峰,以显示该结构有别于侧基自身的密聚集;但以正己烷为沉淀剂时,因不能形成氢键超分子结构,PED分子链只是无序密聚集,所以表现为只是随着正己烷加入荧光强度不断降低,没有出现荧光红移的现象。

含磷酰杂菲均聚酯的聚集态和有机溶解性

6-氧化～6一氢一二苯基-（c，e）[1，2]-氧杂磷酰基-1，4-二羟基苯（ODOPB）与。α-ω-二-（对甲酰氯基苯氧基）烷烃化合物通过溶液聚合合成含磷酰杂菲基团的均聚酯。对含有磷酰杂菲基团的均聚酯和不含有磷酰杂菲基团的均聚酯进行对比研究表明，由于磷酰杂菲基团的极性增加了分子问相互作用，因而对苯酯苯型均聚酯的液晶态具有破坏作用，即引入磷酰杂菲的苯酯苯型均聚酯不具有液晶性质而易于呈现无定形态，但含有短链柔性链段的均聚酯具有结晶性；同样由于磷酰杂菲的极性，使引入磷酰杂菲的均聚酯有机溶解性明显改善，易溶于四氢呋喃、DMF、DMSO、二氧六环、氯苯和邻二氯苯；含磷酰杂菲的均聚酯的热分解温度高于300℃，550℃残碳含量增加约100％。

聚合型含硫有机膦阻燃剂的制备及其应用

在无溶剂条件下,以苯基硫代膦酰二氯、10-(2,5-二羟基苯基)-9-氧杂-10-磷酰杂菲(DOPO-HQ)为原料,合成了一种聚合型含硫有机膦阻燃剂聚苯基硫代膦酸(10-(2,5-二羟基苯基)-9-氧杂-10-磷酰杂菲)酯(PDPTP)。考察了反应时间和反应温度对收率的影响,确定了适宜的反应条件为:n(苯基硫代膦酰二氯)∶n(DOPO-HQ)=1∶1,160℃下恒温1 h,240℃下反应4 h。在此条件下,PDPTP收率为99.0%。采用FTIR、1H NMR、元素分析等方法对产物结构进行了表征,并采用TG-DTA方法对其热稳定性进行了分析。表征结果显示,所合成的化合物为目标产物PDPTP,热分解温度为270℃。利用氧指数测定仪测试PDPTP的阻燃性能时发现,PDPTP对聚对苯二甲酸丁二醇酯具有较好的阻燃性。

含膦酰杂菲侧基聚乙炔的合成与热稳定性

以2-(6-氧化-6-氢-二苯基(c,e)<1,2>氧杂磷酰基)-1,4-二羟基苯(ODOPB)结构单元为中心,在两侧通过酯化反应分别引入4-乙炔基苯甲酰基和4-烷氧基苯甲酰基,并作为乙炔单体,在[Rh(nbd)Cl]2催化下,30℃聚合得到了含磷酰杂菲(DOPO)基团的聚乙炔.1H-NMR和GPC分析表明,由于DOPO存在较大π共轭结构和较强极性效应,在诱导聚乙炔主链采取高反式构型的同时,增加了分子链内相邻侧基之间的相互作用,使整个分子链趋向二维共平面结构,有利于增强分子链之间的相互作用.TGA显示,与不含磷酰杂菲侧基的模型聚乙炔相比,DOPO的引入使聚乙炔呈现良好的热稳定性,起始热分解温度(T5%)接近400℃,说明通过增强分子链内侧基间相互作用有助于提高热稳定性.

一种含磷阻燃剂的制备与表征

以邻苯基苯酚和三氯化磷通过傅-克反应、水解反应,合成9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲(DOPO),用衣康酸(ITA)与DOPO加成反应制备阻燃单体9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸(DDP)。通过红外光谱、核磁共振及质谱对合成产物进行了结构表征。并进行了中试生产,产品质量指标与实验室合成产物一致,表明配比和工艺路线完全可行。

高阻燃剂含量共聚酯的合成与阻燃性能研究

通过以9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-10氧化物（DOPO）、衣康酸（ITA）为原料制备了阻燃剂9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸（OOP），并以阻燃单体DDP改性聚酯（这里特指聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET），制备得到了不同DDP含量的0DP—co—PET并对其熔融行为和燃烧性能等进行了测试表征。DSC测试数据表明DDP的大量加入会使聚酯的链段规整性受到较大的破坏，结晶能力受到了很大影响；LOI和UL-94测试表明，DDP的加入使得PET的阻燃性有了较大提高（UL-94V-0级，LOI〉33．5）。但是ODP含量过高也会延长聚合时间。