磷酸三苯酯和磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯对小鼠精母细胞DNA损伤和细胞周期的影响

目的 探讨不同剂量的磷酸三苯酯(TPhP)和磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯(TDCPP)对小鼠精母细胞DNA损伤和细胞周期的影响。方法 选取小鼠精母细胞(GC-2)为细胞模型,经TPhP和TDCPP(0、3、10、30和50μmol/L)染毒48 h后,利用CCK-8方法检测GC-2的细胞存活率,采用高内涵分析系统检测TPhP和TDCPP对细胞核碎片化程度、磷酸化组蛋白(pH2AX)、DNA同源重组修复蛋白(Rad51)及细胞周期等参数的影响。实时荧光定量PCR法分析精母细胞生长发育关键调控基因,包括环腺苷酸应答元件结合蛋白(CREB-1)、抑制素-α (inhibin-α)、粘连蛋白2(nectin-2)和增殖标记蛋白(Ki67)mRNA的表达水平。结果 与对照组相比,30和50μmol/L TPhP和TDCPP均显著降低GC-2细胞存活率(P<0.05),并引起细胞核碎片化程度加剧(P<0.01)。DNA损伤标志物pH2AX在10、30和50μmol/L TPhP组及TDCPP组均显著升高(P<0.05),Rad51蛋白在30和50μmol/L TPhP组和10、30和50μmol/L TDCPP组均显著升高(P<0.01),表明较高浓度的TPhP和TDCPP可引起DNA损伤。细胞周期分析显示,TPhP主要将细胞阻滞在G0/G1期,而TDCPP主要将细胞阻滞在G0/G1期和G2/M期。荧光定量PCR结果可见,与对照组相比,TPhP(30和50μmol/L)和TDCPP(10、30和50μmol/L)抑制精母细胞生长发育关键基因(CREB-1、inhibin-α、nectin-2和Ki67)的表达(P<0.01)。结论 TPhP和TDCPP均可引起GC-2细胞DNA损伤和细胞周期阻滞,并最终影响精母细胞的生长发育。

硫化零价铁-微生物复合吸附剂对磷酸三(2-氯乙基)酯的吸附-降解机制

氯代有机磷阻燃剂(chlorinated organophosphate flame retardants,Cl-OPFRs)已在环境中被广泛检出,由于其稳定、易迁移及具有生物毒性,因此已成为不可忽视的新兴有机污染物。本文选择环境中检出率较高的磷酸三(2-氯乙基)酯[tris(2-chloroethyl)phosphate,TCEP]为研究对象,以硫化零价铁(S/ZVI)和TCEP耐受降解菌(缓生新鞘氨醇菌,Novosphingobium tardaugens,N_(1))为研究材料,制备S/ZVI-微生物复合吸附剂(S/ZVI-N_(1)),并对其去除TCEP的性能和降解途径进行探究。结果显示,S/ZVI-N_(1)对TCEP的去除符合准一级动力学方程和Langmuir模型,表明该过程主要为单分子层的物理吸附作用,且根据准二级动力学方程的相关系数可知,在反应过程中同样存在化学吸附过程,S/ZVI-N_(1)作用于TCEP 12h,去除率达58.9%,显著高于仅依靠Novosphingobium tardaugens的去除率(32.9%)和仅依靠S/ZVI的去除率(31.2%)。产物分析表明,S/ZVI-N_(1)作用下TCEP较单独零价铁(zero-valent iron,ZVI)作用下降解更彻底,证明复合吸附剂中S/ZVI和Novosphingobium tardaugens之间存在协同作用,其最佳的反应条件为pH 5~7和30~35℃。微观分析显示,微生物和S/ZVI均参与了TCEP的降解。通过产物分析推导,S/ZVI-N_(1)对TCEP主要有2条降解途径,分别为S/ZVI主导的C—Cl键断裂和Novosphingobium tardaugens主导的O—P键断裂,最终生成磷酸三乙酯(triethyl phosphate,TEP)和磷酸(H_(3)PO_(4))。

玉米秸秆生物炭对磷酸三(2-氯异丙基)酯的吸附特性及机理

为探究生物炭对磷酸三(2-氯异丙基)酯(TCIPP)的吸附机理及pH、温度和吸附剂添加量对吸附效果的影响,以玉米秸秆为原料,经500℃限氧热解制备生物炭,通过元素分析、FTIR及XPS等方法分析了生物炭吸附前后表面官能团及元素的变化。结果表明,生物炭对TCIPP的吸附过程更符合准二级动力学(R^(2)=0.964 1)和Temkin(R^(2)=0.994 8)方程,吸附过程以化学吸附为主且存在分子间作用力;生物炭对TCIPP的吸附过程包括液膜扩散、表面吸附及颗粒内部扩散三个过程。pH值和吸附剂添加量对吸附效果的影响较大,而温度对吸附过程的影响较小。生物炭吸附前后的FTIR和XPS表明,生物炭表面的—OH、C=O及芳环上的C—H等官能团以π-π、配位作用参与了吸附过程。研究表明,生物炭对TCIPP的吸附受多个因素的影响,因此在使用生物炭去除污染物时要综合考虑其本身理化性质及外界环境因素的影响。

阻燃剂磷酸三(1-氯-2-丙基)酯合成工艺选择

介绍了以环氧丙烷和三氯氧磷为原料,合成阻燃剂磷酸三(1-氯-2-丙基)酯的实验过程和结果,确定了最佳工 艺条件.

TiSiW_(12)O_(40)/TiO_2催化合成阻燃剂磷酸三(1-氯-2-丙基)酯

以三氯氧磷（POCl3）、环氧丙烷为原料，在自制催化剂TiSiW12 O40／TiO2作用下合成了磷酸三（1-氯-2-丙基）酯（TCPP），考察了反应温度、原料物质的量比、催化剂用量、反应时间等因素对实验结果的影响．确定的最佳工艺条件为：n（POCl3）：n（环氧丙烷）=1：3．3，反应温度65℃-75℃，催化剂用量为三氯氧磷质量的1．0％，环氧丙烷的滴加时间约为5h，产率可达94．8％．

UV/H_2O_2降解水体中磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯的研究

以磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯(TDCP)作为研究对象,探索了TDCP的紫外光氧化高效降解方法。结果表明,紫外光光强对TDCP的降解有很大的影响。当TDCP初始浓度为10 mg/kg,紫外光光强为94.5×100μW/cm2,反应时间为60 min,加入H2O2浓度为5.00 mmol/L,溶液起始pH为7时,TDCP的TOC去除率为93.69%,有机氯、有机磷完全转化为Cl-和PO43-;UV/H2O2体系能有效的降解TDCP。

新型高效阻燃剂四(2-氯丙基)-1-甲基-1,2-亚乙基双磷酸酯的合成及表征

以三氯氧磷和环氧丙烷为原料,先合成磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP),再在碱性催化剂作用下,进行双分子缩聚,合成一种新型高效阻燃剂四(2-氯丙基)-1-甲基-1,2-亚乙基双磷酸酯。对TCPP的缩合反应的机理及条件进行了探讨。结果表明,当反应温度为180℃,反应时间为7.0 h,催化剂用量1.2%时,产物收率可达90.6%。

TiSiW_(12)O_(40)/TiO_2催化合成磷酸三-(β-氯乙基)酯

The synthesis of tri(β-chloroethyl)phosphate(TCEP) from ethylene oxide and phosphorus oxychloride catalyzed by a solid super acid TiSiW 12O 40/TiO 2 has been studied. The optimun reactions conditions are: molar ratio of ethylene oxide to phosphorous oxychloride=3.10∶1.00, catalyst amount 1.5%, 5 h and 30～45 ℃.

磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯导致小鼠神经毒性结局的潜在靶点研究

磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯(TDCPP)在环境介质及生物样本中被广泛检出,为探究TDCPP的潜在神经毒性以及作用机制,以C57BL/6小鼠为动物模型,考察经300 mg·kg^(-1)·d^(-1)的TDCPP持续染毒35 d后,小鼠大脑皮层神经功能相关因子及血清代谢组学的变化。结果显示,小鼠在TDCPP染毒35 d后,大脑皮层中5-羟色胺(5-HT)含量和乙酰胆碱酯酶(AChE)活性无显著变化(P>0.05),而促炎性细胞因子白细胞介素-6(IL-6)、白细胞介素-1β(IL-1β)、肿瘤坏死因子-α(TNF-α)、诱导型一氧化氮合酶(iNOS)及胶质细胞源性神经营养因子(GDNF)基因表达水平显著上调(P<0.05),神经营养因子-3(Ntf3)基因表达水平显著下调(P<0.05);同时,TDCPP染毒显著干扰了小鼠的代谢过程,引起异亮氨酸、谷氨酸、甘氨酸和β-葡萄糖等多种神经性疾病相关生物标志物的改变,以及氨基酸代谢、糖类代谢和脂质代谢紊乱。研究结果表明,TDCPP的神经毒性效应与神经炎症和神经元损伤相关因子转录水平改变,以及代谢失衡引起的信号紊乱有关。

磷酸三苯酯(TPP)和磷酸三(2-氯异丙基)酯(TCPP)诱导人胚肾细胞HEK293凋亡的机制研究

磷系阻燃剂对人体的潜在毒性作用引起了国内外研究者的广泛关注。肾脏是机体重要的排毒器官,若肾脏细胞受损,可能影响肾脏功能的正常发挥。本研究以人胚肾细胞HEK293为研究对象,结合传统毒理学实验,筛选出磷酸三苯酯(TPP)及磷酸三(2-氯异丙基)酯(TCPP)诱导人胚肾细胞HEK293凋亡的关键靶标基因p53。在此基础上采用分子对接模拟和光谱法分析发现,TPP和TCPP分别以嵌插方式和沟槽方式结合p53-DNA,改变基因片段的框架结构,启动分子起始事件,通过影响相关基因(Bax、Hrk、Bcl-2和Bad)的表达量,导致线粒体途径释放cyt c,最终激活Caspase 7实现细胞凋亡。研究结果阐明了此类污染物诱导凋亡的作用机制,为毒害化学品的污染防控提供理论依据。

混合模式吸附剂固相萃取-气相色谱-质谱法测定皮革中的磷酸三(2-氯乙基)酯

磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）是一种皮革生产中常用的加工助剂，其具有致癌、神经毒性和生殖毒性，被欧洲化学品管理局列入禁用的第二批授权物质清单。由于皮革产品基质复杂，采用常用的固相萃取（ SPE）方法提取对TCEP的回收率不高。Silica-WCX是一种自制的含有羧基与烷基的新型混合模式吸附剂。研究表明，通过在酸性条件下使其羧基保持质子化状态，能有效增强 Silica-WCX 对极性化合物 TCEP 的萃取性能，使 TCEP 的回收率得到明显提高。本文以 Silica-WCX为 SPE材料，建立了测定皮革中 TCEP的 SPE-GC-MS方法。该方法的线性范围为0.10-100.0μg/L，定量限（ S/N＝10）为44.46 ng/kg，不同添加水平下 TCEP的平均回收率在91.45％-99.98％之间，相对标准偏差（ RSD）在4.33％~5.97％之间。该方法简便快捷，灵敏度高，定量限低于欧盟《化学品的注册、评估、授权和限制》（ registration，evaluation，authorization and restriction of chemicals，REACH）法规的限量要求，适用于皮革及其制品中 TCEP的测定。

微波辅助萃取-GC-MS法测定玩具中磷酸三(2-氯乙基)酯

建立了微波辅助萃取-气相色谱-质谱法（GC-MS）测定玩具中磷酸三（2-氯乙基）酯含量的分析方法。考察了6种不同萃取溶剂对磷酸三（2-氯乙基）酯的萃取效率,选择乙酸乙酯为萃取溶剂,考察了微波辅助萃取温度与时间对萃取效果的影响,选择了最佳的微波辅助萃取条件。萃取液经浓缩后,用气相色谱-质谱仪进行选择离子监测模式下的定性及定量分析。结果表明,该方法的检出限为0.02 mg/kg,样品的加标回收率为93.6%~98.2%,相对标准偏差〈4.8%。该方法具有快速、方便、灵敏度高、定性准确等优点,适用于玩具中有机磷阻燃剂磷酸三（2-氯乙基）酯含量的快速测定。

新型阻燃剂2,2-二(氯甲基)-1,3-亚丙基-四(2-氯乙基)二磷酸酯的合成研究

对阻燃剂2,2 -二(氯甲基) -1,3 -亚丙基 -四(2 -氯乙基)二磷酸酯(简称P -CEP)的合成进行了研究。以季戊四醇和三氯化磷为起始原料 ,通过闭环。

四(2-氯乙基)-1,2-亚乙基双磷酸酯的合成研究

以磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)为原料,在钠石灰作用下合成了四(2-氯乙基)-1,2-亚乙基双磷酸酯.当反应温度为190℃,反应时间为3.0h,催化剂用量为原料质量的0.7%时,该产品收率可达到88.2%.本文还对四(2-氯乙基)-1,2-亚乙基双磷酸酯的合成方法和TCEP的缩合反应机理进行了探讨.

紫外-过硫酸盐工艺去除水中磷酸三(2-氯乙基)酯的动力学原理及其降解产物

研究了紫外-过硫酸盐(UV/PS)工艺降解磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)的动力学原理和降解产物。结果表明,当[TCEP]_0=3.0μmol/L、pH值=7.0、温度为25±2℃、[S_2O_8^(2-)]_0=150μmol/L时,254 nm UV/PS工艺对TCEP去除速率常数k_(obs)为0.1240min^(-1)。在以上研究条件下,采用高分辨质谱检测到3种有机降解产物,分子式分别为C_4H_9Cl_2O_4P、C_6H_(13)Cl_2O_5P和C_2H_6ClO_4P。中性和酸性条件对反应影响不大,但强碱性条件不利于降解。NO_3^-、Cl^-对反应有所影响,腐植酸对反应的影响较大。

臭氧/紫外光协同处理水中磷酸三(2-氯乙基)酯的研究

本文考察臭氧/紫外光(O3/UV)协同处理较难降解的氯代有机磷酸酯阻燃剂磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)。探究了反应时间、pH、TCEP初始浓度、不同臭氧浓度等对处理效果的影响。研究表明,O3/UV协同作用对溶液中的TCEP有很好的降解效果。当TCEP浓度为143 mg/L,臭氧浓度为33.12 mg/min,溶液pH为7时,在60 min的反应时间内,TCEP中的有机氯和有机磷基本转化为Cl-、PO43-,转化后的离子浓度可分别达到53 mg/L、47 mg/L,而溶液中的TOC由34.98 mg/L降解到小于1 mg/L。

皮革中阻燃剂磷酸三(2-氯乙基)酯的气相色谱-质谱法测定

以丙酮为萃取溶剂，建立了超声波辅助萃取、气相色谱-质谱法（GC—MS）测定皮革中阻燃剂磷酸三（2-氯乙基）酯含量的方法。考察了6种不同萃取溶剂对磷酸三（2-氯乙基）酯的萃取效率，选择了丙酮为最佳萃取溶剂，考察了超声波辅助萃取温度与时间对萃取效果的影响，确定了最佳的超声波辅助萃取条件。萃取液经浓缩后，用气相色谱-质谱仪进行的定性及定量分析。结果表明：该方法的检出限为0．04mg／kg，样品的加标回收率在86．5％～96．8％之间，重复测量结果之间的相对标准偏差小于4．4％。该方法简便快速、灵敏度高、重复性好，可用于皮革制品中磷酸三（2-氯乙基）酯的检测。

微塑料与磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯联合暴露对子代斑马鱼甲状腺功能的影响

鉴于微塑料与其他污染物共存会改变共存物的生物利用性及毒性,大量应用的阻燃剂磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯(TDCIPP)与聚苯乙烯纳米塑料(PS-NPs)在水环境中共存性极高,共存物可能对人类健康带来不可预知的风险.本文以毒理学的模式生物斑马鱼为受试生物,采用全生命周期暴露的方式,将受精2 h的胚胎暴露于4、20、100μg/L TDCIPP暴露组、20 mg/L PS-NPs暴露组以及4μg/L TDCIPP+20 mg/L PS-NPs、20μg/L TDCIPP+20 mg/L PS-NPs以及100μg/L TDCIPP+20 mg/L PS-NPs复合暴露组中,暴露时间持续150 d.暴露结束后,分析母代与子代的甲状腺激素以及与下丘脑-垂体-甲状腺轴(HPT轴)功能基因的表达.结果显示,NPs能够增强TDCIPP在生物体内的积累,并诱发子代形态学异常.同时,PS-NPs共存能显著加剧TDICPP对子代甲状腺激素的干扰,显著加剧TDCIPP甲状腺干扰的母体传递效应且F1代14 d是甲状腺激素作用的敏感时间节点.

磷酸三（2-丙基-1-庚）酯的合成

磷酸三(2-丙基-1-庚)酯合成的最佳工艺条件是采用氯化镁,催化剂用量为三氯氧磷重量0.05%,反应温度60-65℃保温2小时,真空抽酸反应温度为75-80℃,时间为2小时,2-丙基-1-庚醇与三氯氧磷的摩尔配比3.2:1,收率为:92.6%。

新试剂1-(2-磷酸基-4-氯苯基)-3-(2-硝基-4-氟苯基-偶氮苯)-三氮烯与汞的显色反应研究

本文研究了在非离子表面性剂Triton X-100存在下,新试剂1-(2-磷酸基-4-氯苯基)-3-(2-硝基-4-氟苯基-偶氮苯)-三氮烯(简称CPDAANF)与汞的显色反应条件。试验表明,在硼砂一氢氧化钠(pH10.26)缓冲介质中,络合物的最大吸收波长为525nm,表观摩尔吸光系数为1.18×105L.mol-1.cm-1。络合物的组成为Hg(Ⅱ):CPDAANF=1∶2,线性范围为10-11μg/25ml。