硫化零价铁-微生物复合吸附剂对磷酸三(2-氯乙基)酯的吸附-降解机制

氯代有机磷阻燃剂(chlorinated organophosphate flame retardants,Cl-OPFRs)已在环境中被广泛检出,由于其稳定、易迁移及具有生物毒性,因此已成为不可忽视的新兴有机污染物。本文选择环境中检出率较高的磷酸三(2-氯乙基)酯[tris(2-chloroethyl)phosphate,TCEP]为研究对象,以硫化零价铁(S/ZVI)和TCEP耐受降解菌(缓生新鞘氨醇菌,Novosphingobium tardaugens,N_(1))为研究材料,制备S/ZVI-微生物复合吸附剂(S/ZVI-N_(1)),并对其去除TCEP的性能和降解途径进行探究。结果显示,S/ZVI-N_(1)对TCEP的去除符合准一级动力学方程和Langmuir模型,表明该过程主要为单分子层的物理吸附作用,且根据准二级动力学方程的相关系数可知,在反应过程中同样存在化学吸附过程,S/ZVI-N_(1)作用于TCEP 12h,去除率达58.9%,显著高于仅依靠Novosphingobium tardaugens的去除率(32.9%)和仅依靠S/ZVI的去除率(31.2%)。产物分析表明,S/ZVI-N_(1)作用下TCEP较单独零价铁(zero-valent iron,ZVI)作用下降解更彻底,证明复合吸附剂中S/ZVI和Novosphingobium tardaugens之间存在协同作用,其最佳的反应条件为pH 5~7和30~35℃。微观分析显示,微生物和S/ZVI均参与了TCEP的降解。通过产物分析推导,S/ZVI-N_(1)对TCEP主要有2条降解途径,分别为S/ZVI主导的C—Cl键断裂和Novosphingobium tardaugens主导的O—P键断裂,最终生成磷酸三乙酯(triethyl phosphate,TEP)和磷酸(H_(3)PO_(4))。

阻燃剂磷酸三(1-氯-2-丙基)酯合成工艺选择

介绍了以环氧丙烷和三氯氧磷为原料,合成阻燃剂磷酸三(1-氯-2-丙基)酯的实验过程和结果,确定了最佳工 艺条件.

TiSiW_(12)O_(40)/TiO_2催化合成阻燃剂磷酸三(1-氯-2-丙基)酯

以三氯氧磷（POCl3）、环氧丙烷为原料，在自制催化剂TiSiW12 O40／TiO2作用下合成了磷酸三（1-氯-2-丙基）酯（TCPP），考察了反应温度、原料物质的量比、催化剂用量、反应时间等因素对实验结果的影响．确定的最佳工艺条件为：n（POCl3）：n（环氧丙烷）=1：3．3，反应温度65℃-75℃，催化剂用量为三氯氧磷质量的1．0％，环氧丙烷的滴加时间约为5h，产率可达94．8％．

六水合三氯化铁在离子液体1-正丁基-3-甲基六氟磷酸鎓盐中催化芳醛和乙酸酐合成1,1-二乙酸酯

在室温条件下,六水合三氯化铁在离子液体1-正丁基-3-甲基六氟磷酸鎓盐([bmin]PF_6)中能催化一系列芳醛和乙酸酐反应,以85％～97％的产率生成相应的1,1-二乙酸酯。

TiSiW_(12)O_(40)/TiO_2催化合成磷酸三-(β-氯乙基)酯

The synthesis of tri(β-chloroethyl)phosphate(TCEP) from ethylene oxide and phosphorus oxychloride catalyzed by a solid super acid TiSiW 12O 40/TiO 2 has been studied. The optimun reactions conditions are: molar ratio of ethylene oxide to phosphorous oxychloride=3.10∶1.00, catalyst amount 1.5%, 5 h and 30～45 ℃.

亚磷酸三(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯的合成及表征

对以1-环己氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇(简称CHPOL)和三氯化磷为原料,合成亚磷酸三(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯进行了研究,并通过IR、~1H NMR、^(13)C NMR和^(31)P NMR表征了其结构。其较佳的合成工艺条件是:氯仿为溶剂,三乙胺为缚酸剂,n(PCl3)∶n(CPOL)∶n(三乙胺)=1∶3∶9,反应时间为8h,反应温度为30℃。在此条件下,产品的摩尔分数为98.04%,磷收率为68.57%。

亚磷酸三（1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基）酯的合成

以1-甲氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇(简称哌啶醇)和三氯化磷为原料,合成亚磷酸三(1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶)酯,并通过IR、1H NMR、13C NMR和31 P NMR对产品结构进行了表征。结果表明,其较佳的合成工艺条件:三乙胺为缚酸剂,氯仿为溶剂,n(PCl 3)∶n(哌啶醇)∶n(三乙胺)=1∶3.00∶4.50,在30℃反应8 h。在此条件下,目标产物的收率为83.36%,磷摩尔分数大于99%。

p-[1,2,4]-三氮唑基苯酚磷酸单酯的合成及其化学发光预增强性质研究

利用三氯氧磷法制备了p-[1,2,4]-三氮唑基苯酚磷酸单酯(TAPM)。在碱性磷酸酯酶(ALP)催化水解下,TAPM对鲁米诺-H2O2-辣根过氧化酶(HRP)化学发光体系具有明显的预增强作用。考察了这一预增强发光体系中影响发光强度的各种因素,建立了鲁米诺-H2O2-HRP-TAPM-ALP发光体系测定ALP的化学发光新方法。该方法测定ALP的检出限可达1.0μg.L-1(S/N=3),ALP质量浓度在1.0～100μg.L-1范围内与化学发光强度呈良好的线性相关关系。

2-(1H-咪唑-1-基)-1-(2,3,4-三甲氧基)苯乙酮肟酯新化合物合成与生物活性研究

首次合成了 12个 2 (1H 咪唑 1 基 ) 1 (2 ,3,4 三甲氧基 )苯乙酮肟酯新化合物 ,并经元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱对其结构进行了表征 ,初步生物活性测试表明 ,有些化合物具有杀菌活性 .

紫外活化过硫酸盐降解磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯

采用紫外活化过硫酸盐(UV/PS)去除水体中有机磷阻燃剂磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯(TDCPP),探索不同因素对UV/PS降解TDCPP的影响及降解中间产物的转化机制,并考察UV/PS对实际水体中TDCPP的去除效果。结果表明,TDCPP降解反应符合准1级动力学模型,优化反应速率常数(kobs)为0.1222 min^-1;当PS投加量为50 mg/L、pH为7时,在30 min内TDCPP降解率高达97.9%;溶液中CO3^2-、NO3^-、Cl^-的存在均会降低UV/PS对TDCPP的去除效率,且抑制作用CO3^2->NO^3->Cl^-;此外,自由基淬灭实验表明SO4·-对TDCPP的降解起主导作用。采用液相串联高分辨质谱检测到2种稳定的降解产物。实验结果可为实际水体中有机磷阻燃剂的有效控制提供了新的科学视角。

混合模式吸附剂固相萃取-气相色谱-质谱法测定皮革中的磷酸三(2-氯乙基)酯

磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）是一种皮革生产中常用的加工助剂，其具有致癌、神经毒性和生殖毒性，被欧洲化学品管理局列入禁用的第二批授权物质清单。由于皮革产品基质复杂，采用常用的固相萃取（ SPE）方法提取对TCEP的回收率不高。Silica-WCX是一种自制的含有羧基与烷基的新型混合模式吸附剂。研究表明，通过在酸性条件下使其羧基保持质子化状态，能有效增强 Silica-WCX 对极性化合物 TCEP 的萃取性能，使 TCEP 的回收率得到明显提高。本文以 Silica-WCX为 SPE材料，建立了测定皮革中 TCEP的 SPE-GC-MS方法。该方法的线性范围为0.10-100.0μg/L，定量限（ S/N＝10）为44.46 ng/kg，不同添加水平下 TCEP的平均回收率在91.45％-99.98％之间，相对标准偏差（ RSD）在4.33％~5.97％之间。该方法简便快捷，灵敏度高，定量限低于欧盟《化学品的注册、评估、授权和限制》（ registration，evaluation，authorization and restriction of chemicals，REACH）法规的限量要求，适用于皮革及其制品中 TCEP的测定。

微波辅助萃取-GC-MS法测定玩具中磷酸三(2-氯乙基)酯

建立了微波辅助萃取-气相色谱-质谱法（GC-MS）测定玩具中磷酸三（2-氯乙基）酯含量的分析方法。考察了6种不同萃取溶剂对磷酸三（2-氯乙基）酯的萃取效率,选择乙酸乙酯为萃取溶剂,考察了微波辅助萃取温度与时间对萃取效果的影响,选择了最佳的微波辅助萃取条件。萃取液经浓缩后,用气相色谱-质谱仪进行选择离子监测模式下的定性及定量分析。结果表明,该方法的检出限为0.02 mg/kg,样品的加标回收率为93.6%~98.2%,相对标准偏差〈4.8%。该方法具有快速、方便、灵敏度高、定性准确等优点,适用于玩具中有机磷阻燃剂磷酸三（2-氯乙基）酯含量的快速测定。

(Z)-2-(1H-咪唑-1-基)-1-(2,3,4-三甲氧基)苯乙酮肟酯的设计与合成

合成了 8个 (Z) -2 -(1 H-咪唑 -1 -基 ) -1 -(2 ,3 ,4-三甲氧基 )苯乙酮肟脂 ( )新化合物 ,收率在 62 .1 %～84.1 %之间 .经元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱表征了它们的结构 ,并讨论了化合物构型与光谱特征之间的关系 .

硝酸铽与1,1,1',1'-四(吡啶-2-羧酸酯基)联三甲基丙烷配合物的合成、表征及荧光性质

Solid complex of terbium nitrate with a novel tetrapodal ligand, 1,1,1′,1′-tetra(2-pyridinecarboxylester)-di(trimethylpropane) was prepared. This new complex with the formula of [TbL(NO3)](NO3)2·2H2O was charact-erized by elemental analysis, molar conductivity, IR spectroscopy and thermal analysis. At the same time, the luminescent property of the complex was also studied.

三(1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)亚磷酸酯的合成及热稳定性

以1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇和PCl3为原料,三乙胺为缚酸剂,通过酯化合成了5种三(1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)亚磷酸酯(NORPs),并通过红外光谱、核磁共振氢谱、碳谱、磷谱和磷元素含量分析表征了其结构。结果表明,在n(哌啶醇)∶n(PCl3)∶n(三乙胺)=1.0∶3.0∶4.5,50℃反应12 h的条件下,NORPs的产率为83%~85%,x(磷)≈99%。热重分析表明,5种NORPs均具有良好的热稳定性。

硫代磷酸三苯酯和α-巯基苯并噻唑用作添加剂时在钢球表面上的摩擦磨损特征

分别运用四球摩擦试验机、磨粒铁谱分析技术和俄歇电子能谱表面分析技术对硫代磷酸三苯酯(TPPT)和α 巯基苯并噻唑(MBT)用作酯类航空润滑油的极压抗磨添加剂时的摩擦磨损特征进行了研究。结果表明,硫代磷酸三苯酯综合了磷系和硫系添加剂的优点,既具有在低负荷下的抗磨作用,又能够保证在高负荷下的极压作用;而α 巯基苯并噻唑由于在摩擦表面只能生成无机的硫化铁膜,只具有在高负荷下的极压作用,而在低负荷下的作用效果较差。文章最后指出,在航空润滑油中,硫代磷酸三苯酯完全能够代替α 巯基苯并噻唑作为极压抗磨剂使用。

四(2-氯乙基)-1,2-亚乙基双磷酸酯的合成研究

以磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)为原料,在钠石灰作用下合成了四(2-氯乙基)-1,2-亚乙基双磷酸酯.当反应温度为190℃,反应时间为3.0h,催化剂用量为原料质量的0.7%时,该产品收率可达到88.2%.本文还对四(2-氯乙基)-1,2-亚乙基双磷酸酯的合成方法和TCEP的缩合反应机理进行了探讨.

臭氧/紫外光协同处理水中磷酸三(2-氯乙基)酯的研究

本文考察臭氧/紫外光(O3/UV)协同处理较难降解的氯代有机磷酸酯阻燃剂磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)。探究了反应时间、pH、TCEP初始浓度、不同臭氧浓度等对处理效果的影响。研究表明,O3/UV协同作用对溶液中的TCEP有很好的降解效果。当TCEP浓度为143 mg/L,臭氧浓度为33.12 mg/min,溶液pH为7时,在60 min的反应时间内,TCEP中的有机氯和有机磷基本转化为Cl-、PO43-,转化后的离子浓度可分别达到53 mg/L、47 mg/L,而溶液中的TOC由34.98 mg/L降解到小于1 mg/L。

紫外-过硫酸盐工艺去除水中磷酸三(2-氯乙基)酯的动力学原理及其降解产物

研究了紫外-过硫酸盐(UV/PS)工艺降解磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)的动力学原理和降解产物。结果表明,当[TCEP]_0=3.0μmol/L、pH值=7.0、温度为25±2℃、[S_2O_8^(2-)]_0=150μmol/L时,254 nm UV/PS工艺对TCEP去除速率常数k_(obs)为0.1240min^(-1)。在以上研究条件下,采用高分辨质谱检测到3种有机降解产物,分子式分别为C_4H_9Cl_2O_4P、C_6H_(13)Cl_2O_5P和C_2H_6ClO_4P。中性和酸性条件对反应影响不大,但强碱性条件不利于降解。NO_3^-、Cl^-对反应有所影响,腐植酸对反应的影响较大。

皮革中阻燃剂磷酸三(2-氯乙基)酯的气相色谱-质谱法测定

以丙酮为萃取溶剂，建立了超声波辅助萃取、气相色谱-质谱法（GC—MS）测定皮革中阻燃剂磷酸三（2-氯乙基）酯含量的方法。考察了6种不同萃取溶剂对磷酸三（2-氯乙基）酯的萃取效率，选择了丙酮为最佳萃取溶剂，考察了超声波辅助萃取温度与时间对萃取效果的影响，确定了最佳的超声波辅助萃取条件。萃取液经浓缩后，用气相色谱-质谱仪进行的定性及定量分析。结果表明：该方法的检出限为0．04mg／kg，样品的加标回收率在86．5％～96．8％之间，重复测量结果之间的相对标准偏差小于4．4％。该方法简便快速、灵敏度高、重复性好，可用于皮革制品中磷酸三（2-氯乙基）酯的检测。