硫化零价铁-微生物复合吸附剂对磷酸三(2-氯乙基)酯的吸附-降解机制

氯代有机磷阻燃剂(chlorinated organophosphate flame retardants,Cl-OPFRs)已在环境中被广泛检出,由于其稳定、易迁移及具有生物毒性,因此已成为不可忽视的新兴有机污染物。本文选择环境中检出率较高的磷酸三(2-氯乙基)酯[tris(2-chloroethyl)phosphate,TCEP]为研究对象,以硫化零价铁(S/ZVI)和TCEP耐受降解菌(缓生新鞘氨醇菌,Novosphingobium tardaugens,N_(1))为研究材料,制备S/ZVI-微生物复合吸附剂(S/ZVI-N_(1)),并对其去除TCEP的性能和降解途径进行探究。结果显示,S/ZVI-N_(1)对TCEP的去除符合准一级动力学方程和Langmuir模型,表明该过程主要为单分子层的物理吸附作用,且根据准二级动力学方程的相关系数可知,在反应过程中同样存在化学吸附过程,S/ZVI-N_(1)作用于TCEP 12h,去除率达58.9%,显著高于仅依靠Novosphingobium tardaugens的去除率(32.9%)和仅依靠S/ZVI的去除率(31.2%)。产物分析表明,S/ZVI-N_(1)作用下TCEP较单独零价铁(zero-valent iron,ZVI)作用下降解更彻底,证明复合吸附剂中S/ZVI和Novosphingobium tardaugens之间存在协同作用,其最佳的反应条件为pH 5~7和30~35℃。微观分析显示,微生物和S/ZVI均参与了TCEP的降解。通过产物分析推导,S/ZVI-N_(1)对TCEP主要有2条降解途径,分别为S/ZVI主导的C—Cl键断裂和Novosphingobium tardaugens主导的O—P键断裂,最终生成磷酸三乙酯(triethyl phosphate,TEP)和磷酸(H_(3)PO_(4))。

玉米秸秆生物炭对磷酸三(2-氯异丙基)酯的吸附特性及机理

为探究生物炭对磷酸三(2-氯异丙基)酯(TCIPP)的吸附机理及pH、温度和吸附剂添加量对吸附效果的影响,以玉米秸秆为原料,经500℃限氧热解制备生物炭,通过元素分析、FTIR及XPS等方法分析了生物炭吸附前后表面官能团及元素的变化。结果表明,生物炭对TCIPP的吸附过程更符合准二级动力学(R^(2)=0.964 1)和Temkin(R^(2)=0.994 8)方程,吸附过程以化学吸附为主且存在分子间作用力;生物炭对TCIPP的吸附过程包括液膜扩散、表面吸附及颗粒内部扩散三个过程。pH值和吸附剂添加量对吸附效果的影响较大,而温度对吸附过程的影响较小。生物炭吸附前后的FTIR和XPS表明,生物炭表面的—OH、C=O及芳环上的C—H等官能团以π-π、配位作用参与了吸附过程。研究表明,生物炭对TCIPP的吸附受多个因素的影响,因此在使用生物炭去除污染物时要综合考虑其本身理化性质及外界环境因素的影响。

超声萃取/气相色谱-质谱联用法对PVC制品中三(2-氯乙基)磷酸酯的快速测定

建立了PVC制品中三（2-氯乙基）磷酸酯（TCEP）的超声萃取/气相色谱-质谱联用快速测定分析方法。考察了萃取溶剂、萃取时间和水浴温度等因素对测定的影响。优化的超声萃取条件为以乙酸乙酯为萃取溶剂,萃取时间为60 min,水浴温度为40℃。在优化实验条件下,TCEP的质量浓度在0.1~10 mg/L范围内与峰面积呈良好的线性关系,相关系数为0.999 6,方法的定量下限（S/N=10）为0.1 mg/L,回收率为101%~104%,相对标准偏差为0.76%~3.5%。该方法具有线性范围宽、重复性好、准确度高、速度快等特点,可用于PVC制品中TCEP含量的测定。

混合模式吸附剂固相萃取-气相色谱-质谱法测定皮革中的磷酸三(2-氯乙基)酯

磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）是一种皮革生产中常用的加工助剂，其具有致癌、神经毒性和生殖毒性，被欧洲化学品管理局列入禁用的第二批授权物质清单。由于皮革产品基质复杂，采用常用的固相萃取（ SPE）方法提取对TCEP的回收率不高。Silica-WCX是一种自制的含有羧基与烷基的新型混合模式吸附剂。研究表明，通过在酸性条件下使其羧基保持质子化状态，能有效增强 Silica-WCX 对极性化合物 TCEP 的萃取性能，使 TCEP 的回收率得到明显提高。本文以 Silica-WCX为 SPE材料，建立了测定皮革中 TCEP的 SPE-GC-MS方法。该方法的线性范围为0.10-100.0μg/L，定量限（ S/N＝10）为44.46 ng/kg，不同添加水平下 TCEP的平均回收率在91.45％-99.98％之间，相对标准偏差（ RSD）在4.33％~5.97％之间。该方法简便快捷，灵敏度高，定量限低于欧盟《化学品的注册、评估、授权和限制》（ registration，evaluation，authorization and restriction of chemicals，REACH）法规的限量要求，适用于皮革及其制品中 TCEP的测定。

微波辅助萃取-GC-MS法测定玩具中磷酸三(2-氯乙基)酯

建立了微波辅助萃取-气相色谱-质谱法（GC-MS）测定玩具中磷酸三（2-氯乙基）酯含量的分析方法。考察了6种不同萃取溶剂对磷酸三（2-氯乙基）酯的萃取效率,选择乙酸乙酯为萃取溶剂,考察了微波辅助萃取温度与时间对萃取效果的影响,选择了最佳的微波辅助萃取条件。萃取液经浓缩后,用气相色谱-质谱仪进行选择离子监测模式下的定性及定量分析。结果表明,该方法的检出限为0.02 mg/kg,样品的加标回收率为93.6%~98.2%,相对标准偏差〈4.8%。该方法具有快速、方便、灵敏度高、定性准确等优点,适用于玩具中有机磷阻燃剂磷酸三（2-氯乙基）酯含量的快速测定。

塑料制品中三(2-氯乙基)磷酸酯含量的测定

采用气相色谱-质谱联用仪,建立了测定塑料制品中三(2-氯乙基)磷酸酯含量的方法。本方法快速准确、灵敏度高,方法的线性范围是2～80mg/L,最低检出限为1mg/kg,回收率大于85%,结果满意。

臭氧/紫外光协同处理水中磷酸三(2-氯乙基)酯的研究

本文考察臭氧/紫外光(O3/UV)协同处理较难降解的氯代有机磷酸酯阻燃剂磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)。探究了反应时间、pH、TCEP初始浓度、不同臭氧浓度等对处理效果的影响。研究表明,O3/UV协同作用对溶液中的TCEP有很好的降解效果。当TCEP浓度为143 mg/L,臭氧浓度为33.12 mg/min,溶液pH为7时,在60 min的反应时间内,TCEP中的有机氯和有机磷基本转化为Cl-、PO43-,转化后的离子浓度可分别达到53 mg/L、47 mg/L,而溶液中的TOC由34.98 mg/L降解到小于1 mg/L。

紫外-过硫酸盐工艺去除水中磷酸三(2-氯乙基)酯的动力学原理及其降解产物

研究了紫外-过硫酸盐(UV/PS)工艺降解磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)的动力学原理和降解产物。结果表明,当[TCEP]_0=3.0μmol/L、pH值=7.0、温度为25±2℃、[S_2O_8^(2-)]_0=150μmol/L时,254 nm UV/PS工艺对TCEP去除速率常数k_(obs)为0.1240min^(-1)。在以上研究条件下,采用高分辨质谱检测到3种有机降解产物,分子式分别为C_4H_9Cl_2O_4P、C_6H_(13)Cl_2O_5P和C_2H_6ClO_4P。中性和酸性条件对反应影响不大,但强碱性条件不利于降解。NO_3^-、Cl^-对反应有所影响,腐植酸对反应的影响较大。

皮革中阻燃剂磷酸三(2-氯乙基)酯的气相色谱-质谱法测定

以丙酮为萃取溶剂，建立了超声波辅助萃取、气相色谱-质谱法（GC—MS）测定皮革中阻燃剂磷酸三（2-氯乙基）酯含量的方法。考察了6种不同萃取溶剂对磷酸三（2-氯乙基）酯的萃取效率，选择了丙酮为最佳萃取溶剂，考察了超声波辅助萃取温度与时间对萃取效果的影响，确定了最佳的超声波辅助萃取条件。萃取液经浓缩后，用气相色谱-质谱仪进行的定性及定量分析。结果表明：该方法的检出限为0．04mg／kg，样品的加标回收率在86．5％～96．8％之间，重复测量结果之间的相对标准偏差小于4．4％。该方法简便快速、灵敏度高、重复性好，可用于皮革制品中磷酸三（2-氯乙基）酯的检测。

TiSiW_(12)O_(40)/TiO_2催化合成磷酸三-(β-氯乙基)酯

The synthesis of tri(β-chloroethyl)phosphate(TCEP) from ethylene oxide and phosphorus oxychloride catalyzed by a solid super acid TiSiW 12O 40/TiO 2 has been studied. The optimun reactions conditions are: molar ratio of ethylene oxide to phosphorous oxychloride=3.10∶1.00, catalyst amount 1.5%, 5 h and 30～45 ℃.

磷酸三(2-氯乙基)酯阻燃剂对稀有鮈鲫的毒性的初步观察

目的探讨新型阻燃剂磷酸三（2一氯乙基）酯（TCEP）的毒性效应，为TCEP的安全性评价提供依据。方法本实验以稀有的鲫（Gobiocyprisrarus）为实验生物，采用半静态实验方法，分别进行96h急性毒性和28d慢性毒性实验。对稀有的鲫肝脏及脑组织中SOD和GSH—Px酶活性进行测定。结果TCEP对稀有的鲫的96h半致死浓度LC，。为136．9（111．6～167．9）mg／L；经过TCEP暴露28d后。稀有的鲫肝脏及脑组织中SOD和GSH—Px酶活性变化测定结果显示，与对照组相比．暴露组SOD和GSH—Px的活性均受到明显抑制，且随着TCEP的暴露浓度增加其抑制作用均显著增强（P〈0．05）。结论TCEP暴露可以诱发稀有绚鲫毒性作用，并对水生生物具有明显的生态毒性效应。

分散液-液微萃取与气相色谱-质谱联用分析环境水样中痕量的2,4-二硝基甲苯和磷酸三(2-氯乙基)酯

建立了分散液-液微萃取与气相色谱-质谱联用同时测定环境水样中痕量2,4-二硝基甲苯和磷酸三(2-氯乙基)酯的新方法。对影响萃取效率的因素进行了详细的考察和优化,确定采用的最佳萃取条件为:将0.8 mL乙醇和60μL氯仿的混合溶液快速注入5.0 mL的样品溶液中,振动混匀120 s后,离心分离,吸取沉积在试管底部的氯仿相直接进样分析。该方法对磷酸三(2-氯乙基)酯和2,4-二硝基甲苯的检出限(信噪比为3)分别为0.01和0.04μg/L,富集倍数分别为96.6和127.5;两种物质的线性范围达3到4个数量级;日内和日间测定的相对标准偏差(RSDs,n=6)分别为8.6%～11.5%和8.9%～12.0%。将该方法用于环境水样中2,4-二硝基甲苯和磷酸三(2-氯乙基)酯的分析,其加标回收率为102.1%～110.9%。方法具有操作简单、方便快速、灵敏度高、无交叉污染和环境友好等优点。

三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)对大菱鲆(Scophthalmus maximus)免疫相关基因表达的影响

三(2-氯乙基)磷酸酯(Tris(2-carboxyethyl)phosphine,TCEP)是一种新型内分泌干扰物(Endocrine Disrupting Chemicals,EDCs),低剂量就会造成很强的生物毒性。通过研究不同质量浓度梯度的TCEP对养殖大菱鲆的胁迫,发现其在24 h、48 h、72 h和96 h的半致死浓度(LC_(50))分别为190.76 mg/L、159.94 mg/L、140.70 mg/L和110.71 mg/L;安全浓度(SC)为33.60 mg/L。24 h内不同质量浓度梯度的TCEP和不同胁迫时间对养殖大菱鲆的影响表明,高于质量浓度33.60 mg/L的TCEP对大菱鲆具有急性毒性效应。用实时荧光定量PCR技术分析TCEP急性胁迫的养殖大菱鲆体内2种细胞免疫因子−组织相容性复合体alpha(MHC-Ⅱα)和肿瘤坏死因子alpha(TNF-α)的基因相对表达水平,发现经TCEP胁迫后2种细胞免疫因子的表达量都显著上调;随TCEP的质量浓度升高,特别是达到47.69 mg/L(LC_(50))以上时表达量的变化更加明显;而胁迫时间超过12 h,基因表达量会呈现先上升后下降的趋势,说明对大菱鲆免疫系统造成急性损伤。研究结果可为大菱鲆健康养殖提供参考,并为环境污染物检测提供分子标记参考。

亚磷酸三（2－氯乙基）酯的合成研究

研究了以三氯化磷和环氧乙烷为起始原料，在无催化剂存在下，进行液—液相反应，制取亚磷酸三（２－氯乙基）酯，产品的收率和纯度分别达到９８．５％和９９．９９％。探讨了影响产率的几个因素，取得了适宜于工业生产的工艺条件，并且使生产速度提高了三倍。

US/PS体系降解水中磷酸三(2-氯乙基)酯的研究

为研究超声活化过硫酸盐体系(US/PS体系)对磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)的降解效果,该文考察了初始pH、PS浓度、超声功率、反应温度及无机阴离子对降解率的影响。结果表明:US/PS体系能有效降解TCEP,且TCEP降解率随pH的降低而增大,随PS浓度、超声功率及反应温度的增加先升高后降低。最佳条件:初始pH为3、PS浓度为3 mmol/L、超声功率180 W,反应温度25℃时,降解率能达到92.2%。部分无机阴离子对TCEP降解存在抑制作用,程度为CO32->HCO3->NO3-。Cl-浓度低于50 mmol/L时,对体系存在抑制作用,超过50 mmol/L表现为促进作用。

磷酸三(2-氯乙基)酯降解菌的降解条件优化研究

采用H-1菌株降解有机磷系阻燃剂磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP),通过单因素试验和正交试验对降解条件进行优化,得到TCEP的最佳生物降解条件:温度为30℃、p H为7.0、培养时间为7 d、TCEP初始浓度为20 mg/L,此条件下TCEP的降解率达到最大,为86.00%。其中,温度对TCEP降解的影响最大,其次是TCEP的初始浓度及p H,培养时间的影响最小。

磷酸三(2-氯乙基)酯标准物质的研制

研制了有机磷阻燃剂磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)标准物质。采用硅胶柱层析法对TCEP原料进行纯化,得到纯度大于99%的TCEP纯品。通过红外光谱和气相色谱–质谱准确定性分析后,利用气相色谱法和气相色谱–质谱法结合热重分析法分别对TCEP纯物质进行纯度定值。将制备的50 g TCEP纯品分装到100个小瓶中,每瓶0.5g,从中随机选取10瓶,进行均匀性和稳定性实验,结果表明,研制的TCEP标准物质均匀性良好,在半年内是稳定的。研制的有机磷阻燃剂磷酸三(2-氯乙基)酯标准物质的纯度定值为99.56%,扩展不确定度为1.18%(k=2)。研制的磷酸三(2-氯乙基)酯标准物质满足国家二级标准物质标准的要求。

气相色谱-质谱法测定塑料产品中三(2-氯乙基)磷酸酯的含量

采用GC-MS法研究并优化塑料产品三(2-氯乙基)磷酸酯阻燃剂的检测方法。塑料产品经乙酸乙酯自动索氏提取55 min,滤膜过滤,采用GC-MS离子监测(SIM)模式进行定性和定量分析。当标样的浓度为0.1 mg/L^5.0 mg/L时,线性相关系数≥0.999,检出限0.1 mg/kg,空白样品的加标回收率为81.6%~94.2%。

四(2-氯乙基)-1,2-亚乙基双磷酸酯的合成研究

以磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)为原料,在钠石灰作用下合成了四(2-氯乙基)-1,2-亚乙基双磷酸酯.当反应温度为190℃,反应时间为3.0h,催化剂用量为原料质量的0.7%时,该产品收率可达到88.2%.本文还对四(2-氯乙基)-1,2-亚乙基双磷酸酯的合成方法和TCEP的缩合反应机理进行了探讨.

气相色谱-质谱法测定电子电器塑料产品中三(2-氯乙基)磷酸酯

建立了电子电器塑料产品中三（2-氯乙基）磷酸酯（TCEP）的超声萃取/气相色谱-质谱联用快速测定分析方法。考察了萃取溶剂、萃取时间和水浴温度等因素对测定的影响。优化的超声萃取条件为以丙酮为萃取溶剂,萃取时间为45 min,水浴温度为30℃。在优化实验条件下,TCEP的质量浓度在0.2~8 mg/L范围内与峰面积呈良好的线性关系,相关系数为0.9998,检出限为0.50 mg/kg回收率为86.6%~93.8%,相对标准偏差为2.3%。方法简单高效,适用范围广,能够很好的适用于电子电器产品中的三（2-氯乙基）磷酸酯的检测。