碳酸肼对乏燃料后处理模拟污溶剂中磷酸二丁酯和Zr(Ⅳ)的洗涤行为研究

碳酸肼作为碱性无盐试剂对钚铀氧化还原萃取(PUREX)流程的污溶剂的洗涤有广泛的应用前景。本文使用碳酸肼溶液对30%磷酸三丁酯-正十二烷有机溶液中的磷酸二丁酯和Zr(IV)进行洗涤,利用单一变量原则,考察了振荡时间、温度、水相与有机相体积比、碳酸肼质量分数以及磷酸二丁酯质量浓度等因素对去除有机溶液中磷酸二丁酯和Zr(IV)的影响。结果表明:在25℃下振荡洗涤15 min,5%碳酸肼洗涤3次同体积的有机溶液后对0.1 g/L和0.5 g/L的磷酸二丁酯的去除率分别约为98.7%和88.1%。此外,磷酸二丁酯的存在可以促进有机相对Zr(IV)的萃取和保留,当磷酸二丁酯的质量浓度为0时,碳酸肼对Zr(IV)的去除率为98.5%。

离子液体1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯的制备与应用

以磷酸三丁酯和N-甲基咪唑为原料,一步合成出了1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯盐。该产品为一种新型的水溶性离子液体,浅棕色,其在25℃下的黏度和密度分别为3.45×10-3Pa.s和1.045 kg/m3。经电喷雾质谱测定其阴阳离子分别为磷酸二丁酯[(BuO)2P(O)O]-和1-丁基-3-甲基咪唑。由于空间位阻的影响,无论磷酸三丁酯和N-甲基咪唑的摩尔比如何,其产物中只有磷酸二丁酯阴离子,因此产物纯度高,易分离。实验表明,该离子液体对汽油中的3-甲基噻吩和二苯并噻吩具有良好的萃取效果,可望用于汽柴油的脱硫过程。

磷酸三丁酯和磷酸二丁酯与Pu(Ⅳ)配合物的密度泛函研究

采用B3LYP密度泛函方法,Pu(Ⅳ)和其他原子分别采用相对论有效原子实势(RECP)和6-311g(d,p)全电子基组,研究了Pu(NO3)4TBP2和Pu(NO3)2DBP2的几何结构、热力学参数及紫外可见光谱。几何结构计算结果表明,由于配体空间位阻的影响,Pu与DBP的键长更短,自然布居分析(NPA)结果也表明,Pu与DBP之间的电荷转移更多,因此二者之间相互作用更强。热力学分析显示,Pu(NO3)4TBP2与HDBP发生配体交换的反应自由能为-178.9kJ/mol,说明DBP与Pu之间的相互作用更强。Pu(NO3)4TBP2的紫外吸收光谱主要来源于硝酸根到Pu的f轨道的跃迁,TBP贡献不大;而Pu(NO3)2DBP2的跃迁同时来源于硝酸根和DBP到Pu的f轨道的配体-金属电荷转移跃迁(LMCT)。

磷酸二丁酯稀土络合物的合成与红外光谱研究

本文用稀土氯化物与磷酸三丁酯反应制备了标题络合物Ln(DBP)3(Ln=La,Eu,Yb),研究了络合物的热分解机理。由残渣的红外光谱确认其热分解最终产物为稀土偏磷酸盐。测定了络合物的红外光谱,对其1300cm^(-1)以下的主要吸收谱带进行了归属。红外光谱表明,标题络合物与Sm(DMP)_3等磷酸二甲酯稀土络合物具有相同的配位形式和结构类型。每个稀土离子通过双“O—P—O”桥与邻近的三个稀土离子相连接,形成“双桥二十四元环”的多聚网络结构。Ln—O键基本上是离子键。

离子液体1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯中β-酮酸酯和环酮的选择性α-单卤代反应研究

采用微波法合成了离子液体1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯,研究了离子液体1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯中,β-酮酸酯类化合物及环酮的单卤化反应,与有机溶剂相比,离子液体可以加快反应的速率,缩短了反应时间并提高了产量,而且离子液体中的卤化反应更绿色环保。

离子液体1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯的制备及其催化酯化反应的性能

以磷酸三丁酯和1-甲基咪唑为原料采用一步法合成1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯离子液体。利用FTIR和TG方法对该离子液体的结构和热稳定性进行了表征。表征结果表明,该离子液体具有较好的热稳定性。以乙酸正丁酯的合成反应为探针考察了该离子液体对酯化反应的催化活性,考察了反应条件对酯化反应的影响,得到了适宜的反应条件。在正丁醇与乙酸摩尔比3.0、催化剂用量占反应物总质量的8%、反应温度115℃、反应时间2.0h的条件下,乙酸转化率为90.3%,反应后产物与催化剂自动分相。该离子液体重复使用6次后乙酸转化率变化不大,且该离子液体对于其他酯化反应也具有一定的催化活性。

磷酸二丁酯的毛细管柱气相色谱分析

目的 发展适合于作业场所空气中磷酸二丁酯（DBP）的测定方法。方法将DBP以硅烷化试剂BSTFA衍生后，在弹性石英毛细管柱上分析，研究定量测定的条件。结果DB-FFAP柱在氮气恒压50kPa，柱初始温度120℃，10℃／min速率升温到180℃，尾吹40ml／min，进样口（INJ）和检测器（FPD）温度为240℃的气相色谱条件下，在0．1～10．0μg范围DBP的含量与其峰面积线性良好，相关系数在0．995以上，最低检测限0．061μg／ml，样品测定的回收率95％～103％，重复测定的RSD在4％～6％之间。结论该方法适用于作业场所空气中DBP的测定。

室温离子液体1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯的电导率研究

利用磷酸三丁酯与N-甲基咪唑在恒温150℃下一步合成了离子液体1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯,考察了其在丙酮,水,DMF,乙酸溶剂中的电导率及摩尔电导率。实验发现该离子液体在不同溶剂中的电导率(κ)相差很大,其顺序为κa(水)>κb(DMF)>κc(丙酮)>κd(乙酸)。在相同温度下,电导率及摩尔电导率随浓度的增大而增大;在相同浓度下,电导率及摩尔电导率随温度的升高而增大。

亚磷酸二丁酯合成工艺研究

由亚磷酸和正丁醇合成了亚磷酸二丁酯并对其合成工艺进行了探究,对反应原料配比、反应温度、反应时间及催化剂的种类等因素进行考察,并对分析方法进行了初步研究。用滴定的方法对产物组成进行了分析,结果表明最佳合成亚磷酸二丁酯工艺条件为:反应温度125-135℃,正丁醇与亚磷酸摩尔配比为3.6,不加任何催化剂的情况下反应3小时,亚磷酸二丁酯的产率可达68%。采用薄层色谱法,当展开剂选用10:1的正丁醇:苯时可以成功将产品分离。

亚磷酸二丁酯合成工艺研究

由亚磷酸和正丁醇合成了亚磷酸二丁酯并对其合成工艺进行了探究,对反应原料配比、反应温度、反应时间及催化剂的种类等因素进行考察,并对分析方法进行了初步研究。用滴定的方法对产物组成进行了分析,结果表明最佳合成亚磷酸二丁酯工艺条件为:反应温度125-135℃,正丁醇与亚磷酸摩尔配比为3.6,不加任何催化剂的情况下反应3小时,亚磷酸二丁酯的产率可达68%。采用薄层色谱法,当展开剂选用10:1的正丁醇:苯时可以成功将产品分离。

二异丙基二硫代磷酸富马酸二丁酯的合成

用异丙醇、五硫化二磷合成二异丙基二硫代磷酸(Ⅰ)。以对甲苯磺酸为催化剂,Ⅰ与富马酸二丁酯进行反应,合成了润滑油无灰添加剂二异丙基二硫代磷酸富马酸二丁酯(Ⅱ),对合成的工艺条件进行探讨。结果表明:合成Ⅰ的较佳条件为:五硫化二磷与异丙醇的摩尔比在(1.05～1.1)∶1,反应温度控制在60～70℃之间,物料反应彻底,产物的质量好。合成Ⅱ的较佳条件为:Ⅰ与富马酸二丁酯的摩尔比1∶(1.05～1.10),对甲苯磺酸的用量在投料总量的0.8%～1.0%,反应温度130～140℃,酸值低,色泽好。总收率可达98%。

磷酸二丁酯对大鼠睾丸支持细胞的毒性作用

目的探讨磷酸二丁酯对原代培养的大鼠睾丸支持细胞的损伤情况。方法主要采用胰蛋白酶和胶原酶二步消化法分离并提取大鼠睾丸支持细胞,用MTT法来观察磷酸二丁酯对大鼠睾丸支持细胞存活率的影响,计算半数抑制浓度(IC50)确定染毒剂量,并观察给予不同浓度的磷酸二丁酯后,其对大鼠睾丸支持细胞中的一些生化指标和代谢指标的影响。结果磷酸二丁酯对大鼠睾丸支持细胞的生长有抑制作用并可使大鼠睾丸支持细胞孵育液中乳酸含量减少。结论磷酸二丁酯对大鼠睾丸支持细胞有损伤,提示其具有一定的生殖毒性。

气相色谱法分析检测产品中磷酸二丁酯和磷酸三丁酯

利用毛细管色谱法建立了磷酸二丁酯(DBP)和磷酸三丁酯(TBP)的分析检测方法。实验测得,DBP和TBP在1~100μg/L浓度范围内线性关系良好(R^(2)≥0.9995),检出限(S/N=3)为0.04~0.06μg/L,定量限(S/N=10)为0.16~0.25μg/L,日内与日间检测的相对标准偏差分别为2.1%~4.3%(n=3)、2.5%~5.8%(n=3)。采用新建方法检测企业的DBP/TBP实际产品,加标回收率为90.1%~108.2%,相对标准偏差为2.1%~6.5%(n=3)。方法操作简便、快速灵敏、准确可靠,适用于DBP和TBP实际检测应用和产品质量控制。

磷酸二丁酯对原代培养的大鼠睾丸支持细胞的影响

目的探讨磷酸二丁酯对原代培养的大鼠睾丸支持细胞的损伤情况。方法采用胰蛋白酶和胶原酶二步消化法分离并提取大鼠睾丸支持细胞,用MTT法来观察磷酸二丁酯对大鼠睾丸支持细胞存活率的影响,计算半数抑制浓度(IC_(50))确定染毒剂量,并观察给予不同浓度的磷酸二丁酯后,其对大鼠睾丸支持细胞中的一些生化指标和代谢指标的影响。结果磷酸二丁酯对大鼠睾丸支持细胞的生长有抑制作用并可使大鼠睾丸支持细胞孵育液中乳酸含量减少。结论磷酸二丁酯对大鼠睾丸支持细胞有损伤,提示其具有一定的生殖毒性。

磷酸二丁酯在2.0 mol/L HNO_(3)介质中的水解动力学

通过红外光谱、气质联用和离子色谱等分析方法确定了磷酸二丁酯在后处理常见工况2.0 mol/L HNO_(3)下的反应产物主要为丁醇、丁酸、丙酸、磷酸一丁酯和磷酸根离子等。采用离子色谱定量分析测定了磷酸一丁酯和磷酸根离子的浓度与反应时间和温度的关系,计算了磷酸二丁酯水解反应的速率常数,并对测定数据进行了计算拟合。结果表明:在110~150℃范围内,磷酸二丁酯的水解速率随温度的升高呈指数增长,满足准一级反应动力学方程;110℃和150℃的一级水解速率常数分别为6.30×10^(-3)s^(-1)和2.10×10^(-1)s^(-1),二级水解速率常数分别为3.10×10^(-3)s^(-1)和1.98×10^(-1)s^(-1);一级水解反应的指前因子为9.38×10^(12)s^(-1),对应的活化能为111.0 kJ/mol,二级水解反应的指前因子为1.09×10^(16)s^(-1),对应的活化能为135.2 kJ/mol。动力学计算值与实验值的误差在±9%以内。

拉曼光谱测定水溶液中磷酸二丁酯浓度

本工作使用拉曼光谱对水溶液中磷酸二丁酯浓度进行了定量分析研究。通过比较纯水和磷酸二丁酯溶液拉曼谱图的区别确定了磷酸二丁酯拉曼特征峰,以水作为定量分析参比物,将不同浓度磷酸二丁酯溶液中水的拉曼峰强度进行归一化处理。通过分析归一化处理后磷酸二丁酯拉曼强度随浓度的变化规律,确定二者之间存在线性关系,建立了一种利用拉曼光谱定量测定水溶液中磷酸二丁酯浓度的方法。

用高效液相色谱法研究亚磷酸二丁酯与顺丁烯二酸二丁酯的反应

用高效液相色谱法研究亚磷酸二丁酯和顺丁烯二酸二丁酯反应情况,发现极性溶剂有利于反应进行,最佳反应时间为150分钟,并用红外光谱、质谱、核磁共振等测定方法确定了加成产物的结构。

作业场所空气中磷酸二丁酯采样方法研究

目的研究作业场所空气中磷酸二丁酯(DBP)的采样监测方法。方法用粉尘采样器采集空气于采样材料中,用溶剂洗脱,取适量洗脱液经硅烷化衍生后作毛细管柱气相色谱分析,研究DBP采样监测的条件。结果采样材料选择过氯乙烯微孔滤膜或丙纶测尘滤膜,使用采样器以5～10L/min流速采集25～50L空气,以乙腈浸泡洗脱滤膜30min最佳,洗脱效率99.0%～101.5%,采样稳定性和溶液稳定性好,7d下降率<1%,方法的最低检测浓度可达0.005mg/m3,磷酸三丁酯等4种可能干扰物质对DBP的测定不造成影响。结论该方法适合作业场所空气中DBP的采样监测要求。

层间水含量对蛭石有机改性影响的研究

本文以溴代十六烷基吡啶、磷酸三丁酯对膨胀蛭石和未膨胀蛭石进行了改性处理 ,并用IR、XRD方法研究了蛭石在不同层间水含量情况下 ,这两种有机分子分别进入蛭石层间的难易情况 ,结果表明 :①层间水含量能够对有机分子进入蛭石层间产生影响 ,但对具有较强离子交换能力的有机分子进入层间的影响不大 ;②磷酸三丁酯分子易于与含层间水少的膨胀蛭石结合 ,说明层间水对磷酸三丁酯分子的作用遵循异极性排斥的原则。