聚磷酸酯阻燃剂的制备及其阻燃环氧树脂的性能研究

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、衣康酸(ITA)及10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(ODOPB)等为原料,制备了一种新型聚磷酸酯阻燃剂聚2-[(10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)亚甲基]丁二酸-1-[2-(10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)]对苯二酚酯(POBHOP)。将其应用于环氧树脂EP(E-51)中,制备EP/POBHOP阻燃复合材料。利用极限氧指数(LOI)、垂直燃烧(UL-94)、热重分析(TGA)、拉伸和冲击测试等方法研究了该阻燃复合材料的燃烧性能、热稳定性和力学性能。实验结果表明,加入5%POBHOP后,EP/POBHOP复合材料的LOI达到30.3%,UL-94为V-0级,TGA显示700℃下剩余残炭量达39.49%。力学性能测试结果显示,EP/POBHOP复合材料拉伸强度和断裂伸长率均出现先增后降现象,冲击强度略微下降。

湖泊沉积物中有机磷酸酯阻燃剂污染特征及生态风险评价

利用气质联用仪(GC-MS)检测广州15个城市湖泊表层沉积物中16种有机磷酸酯阻燃剂(OPFRs)含量,分析其分布特征及来源,并评价其生态风险。结果表明,广州15个城市湖泊沉积物中16种OPFRs总质量比(Σ_(16)OPFRs)范围为138 ng/g~306 ng/g,平均值为203 ng/g,污染属于中等水平。TBEP、TCEP、TBP、TDCP为主要OPFRs,其中TBEP值最高。相关性研究表明,大部分OPFRs单体与总有机碳无显著相关性,OPFRs来源具有点源性特征。主成分分析表明,沉积物中OPFRs来源并不单一,游客产生的废弃塑料、大气沉降、污水排放、路面径流及污泥再利用等都可能成为其来源。生态风险评价表明,沉积物中OPFRs存在一定的生态风险。

GC⁃MS/MS法检测聚氨酯泡沫塑料中14种有机磷酸酯阻燃剂

基于气相色谱⁃串联质谱法(GC⁃MS/MS),建立了聚氨酯泡沫塑料中14种有机磷酸酯阻燃剂残留的检测方法,采用丙酮超声提取并浓缩,再经定容过滤后用气相色谱⁃串联质谱测定,外标法定量。通过参数优化,结果表明,磷酸三(2⁃氯乙基)酯(TCEP)和磷酸三间甲苯酯(TMCP)在0.02~0.2 mg/L、磷酸三(丁氧基乙基)酯(TBEP)在0.05~0.5 mg/L、其余11种有机磷酸酯在0.01~0.1 mg/L梯度浓度内具有良好线性关系(线性相关系数>0.995),TCEP和TMCP的定量限为0.33 mg/kg,检出限为0.10 mg/kg;TBEP的定量限为0.83 mg/kg,检出限为0.25 mg/kg;其余11种有机磷酸酯的定量限为0.17 mg/kg,检出限为0.05 mg/kg。三梯度加标平行试验加标回收率介于87.0%~108.1%之间,相对标准偏差介于2.5%~10.6%之间。

孕烷X受体双荧光素酶报告基因方法建立及有机磷酸酯阻燃剂的受体激活效应研究

孕烷X受体(pregnane X receptor,PXR)是一种调控生物体异源性/内源性物质代谢的核受体。环境污染物可介由PXR改变人体代谢稳态进而增加多种代谢性疾病风险,但目前尚缺乏一种灵敏、稳定的检测化学品PXR结合活性的体外实验方法。本研究基于重组基因技术构建了带有海肾荧光素酶基因的pBIND-hPXR表达质粒,将其与插入上游激活序列的荧光素酶报告基因质粒GAL4-UAS-Luc共转染至HEK 293T细胞,最终成功建立了一种可筛查化学品人孕烷X受体激动/拮抗作用的双荧光素酶报告基因检测方法,该方法具有灵敏度高、适用范围广和重复性好的特点。进一步检测了9种典型有机磷酸酯(organophosphate esters,OPEs)阻燃剂的hPXR激活效应,结果表明芳基类OPEs的激活活性强于氯代和烷基类OPEs,其中磷酸三甲苯酯(TCP)的20%最大效应浓度(基于阳性对照)及最大激活效应值和已知的hPXR强激动剂利福平相当。此外,首次发现2-乙基己基二苯基磷酸酯(EHDPP)在略高于人体血液最高检出浓度(80 nmol·L^(-1))的染毒组(316.2 nmol·L^(-1))即表现出显著的hPXR激活效应。本方法有助于研究化学品对PXR受体信号通路的扰动作用,并为OPEs类化学品的健康风险评估提供科学依据。

固相萃取-气相色谱质谱法检测水体中典型有机磷酸酯阻燃剂

建立了固相萃取(SPE)与气相色谱质谱(GC-MS)联用测定自然水体中8种有机磷酸酯阻燃剂(OPFRs)OPFRs的分析方法。通过对GC MS条件与SPE萃取条件的优化,采用Poly-Sery PSD固相萃取小柱对水样进行富集浓缩,用4 mL乙酸乙酯洗脱,以选择离子扫描方式对目标物进行定性和定量分析,并采用内标法定量。本方法在对应OPFRs线性范围内的线性相关系数为0.9937～0.9995;检出限为0.006～0.850 ng/L;定量限为0.015～2.0 ng/L。除磷酸三(2-乙基)己基酯(TEHP)外,其它OPFRs的加标回收率为70.3%～114.3%。TEHP加标10和50 ng/L时,回收率为64.0%～69.3%;加标100 ng/L时回收率为34.3%。将本方法应用于太湖梅梁湾水体中OPFRs分析,其总浓度值为1000～2700 ng/L。

三季戊四醇亚磷酸酯阻燃剂的合成及应用研究

以三季戊四醇(TPE)、亚磷酸三苯酯(TPP)为反应原料,氢氧化钠为催化剂,采用非溶剂酯交换一步法合成了三季戊四醇亚磷酸酯膨胀型阻燃剂。用红外光谱与元素分析初步确定了三季戊四醇亚磷酸酯类的物质。热分析表明,10%的失重所对应的温度为122℃,50%的失重对应的温度为371℃;其失重速率最大时的峰顶温度为329℃;在500℃时的成炭量高达40%。以三季戊四醇亚磷酸酯和三聚氰胺复配阻燃的环氧树脂,添加量为19%时其极限氧指数(LOI)为35%,通过了UL94V0级,表明该阻燃剂具有优良的阻燃性能。

固相萃取-气相色谱/质谱联用法测定儿童手推车中3种有机磷酸酯阻燃剂

有机磷酸酯是一类重要的磷系阻燃剂,由于其具有类似持久性有机污染物（persistent organic pollutants,POPs）的性质,欧美等国家已纷纷设立相关法规限制其在儿童用品中的使用。目前国际和国内均未有儿童手推车中有机磷酸酯阻燃剂的检测标准。本文建立了儿童手推车中3种有机磷酸酯阻燃剂的超声萃取-弗罗里硅土固相萃取柱净化-气相色谱/质谱检测方法。该方法的加标回收率为89.5%~107.3%,检出限（3S/N）为0.01 mg/kg,定量限（10S/N）为0.1 mg/kg,能较好地排除基质干扰,适用于儿童手推车软垫材料中3种有机磷酸酯的定性和定量分析。37个样品的分析结果表明,磷酸三（2-氯丙基）酯（TCPP）的检出率为81.1%,含量范围为1.0~15 312.8mg/kg,依据欧盟玩具新指令2014/79/EU,TCPP超标（〉5 mg/kg）率为32.4%;其中2个样品中还检出了磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）和磷酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯（TDCP）,含量范围为6.2~44.1 mg/kg,均已超标。可见,市场上的儿童手推车存在较高的有机磷酸酯阻燃剂暴露风险。

气相色谱火焰光度法测定水体中9种有机磷酸酯阻燃剂

建立了水体中9种有机磷酸酯阻燃剂（OPFRs）的液液萃取（LLE）/气相色谱-火焰光度（GC-FPD）测定方法。对比研究了液液萃取、固相萃取条件和仪器测定条件。最终选择液液萃取作为样品的提取方法,以二氯甲烷为提取溶剂;有机磷专用柱Rtx-OPPesticides 2作为分析柱,15 min内可实现待测组分的良好分离。在优化条件下,9种OPFRs在1.0～500 ng/m L范围内呈良好的线性关系（r2≥0.998）,方法检出限为1.0～2.0 ng/L。在5,100,300 ng/L加标水平下,9种OPFRs空白水样的加标回收率为75.9%～111%;相对标准偏差（RSD）为3.3%～15%。该方法应用于6个实际湖泊地表水样品的检测,OPFRs的检出率为100%,其组分检出总浓度为408～1 532 ng/L,可见湖泊地表水中存在明显的OPFRs污染。

气相色谱-质谱法测定塑料中7种有机磷酸酯阻燃剂的含量

样品0.100 0 g置于微波萃取管中,加入乙腈15 mL,涡流振荡2 min,微波萃取20 min,冷却至室温后,收集上清液。再加入乙腈10 mL涡流振荡2 min,合并上清液。所得萃取液蒸发至近干,再用氮气吹干,用10 mL丙酮稀释。以DB-5MS色谱柱为固定相,采用气相色谱-质谱法测定上述溶液中三(2-氯乙基)磷酸酯、三(1,3-二氯丙基)磷酸酯、三(2-氯异丙基)磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三对甲苯酯、磷酸三间甲苯酯和磷酸三邻甲苯酯等7种有机磷酸酯阻燃剂的含量。质谱分析中采用选择离子监测(SIM)模式。7种有机磷酸酯阻燃剂的线性范围均为1.00~100 mg·L^(-1),测定下限(10S/N)为0.28~1.00 mg·L^(-1)。按标准加入法进行回收试验,回收率在85.9%~95.2%之间,相对标准偏差(n=9)均小于8.0%。

聚磷酸酯阻燃剂的合成及阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯的性能

采用熔融缩聚法,以2-(二苯基膦酰)-1,4-苯二酚(DPO-HQ)和苯氧基磷酰二氯(MPCP)为原料,设计合成了一种新型聚磷酸酯阻燃剂——聚苯氧基膦酸(2-(二苯基膦酰)-1,4-苯二酚)酯(PPFR),用傅里叶变换红外光谱、核磁氢谱和磷谱对阻燃剂的化学结构进行了表征。然后将PPFR应用于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中,制备了不同磷含量的PET/PPFR阻燃体系。通过极限氧指数、垂直燃烧和热重分析考察了PPFR对PET燃烧性能及热稳定性的影响,用裂解气相质谱、X射线光电子能谱分析了PPFR阻燃PET的阻燃机理。结果表明,PPFR提高了PET的初始分解温度,并与PET协同成炭,延缓炭层的分解,具有良好的阻燃性能和热稳定性。阻燃剂的加入没有改变PET的降解机理,但抑制了其深度裂解;磷元素在降解过程中,以磷酸类化合物的形式在芳香族炭层结构表面富集,促进PET脱水形成保护性炭层,通过凝聚相发挥阻燃作用。

Fenton氧化预处理磷酸酯阻燃剂生产废水

针对磷酸酯阻燃剂生产废水中COD质量浓度高,含有微生物难降解的成分,是一种难处理的有机废水的现实,利用Fenton氧化工艺对磷酸酯阻燃剂生产废水进行预处理,测定水中COD质量浓度的变化情况,以评价Fenton氧化工艺的处理效果,并考察Fe SO4·7H2O投加量、H2O2投加量及不同酸调节p H值对处理效果的影响。结果表明,最佳工艺条件为:Fe SO4·7H2O加入量为5 g/L,H2O2加入量为5.55 g/L;用硫酸调整p H值优于用盐酸调整p H值。

环状磷酸酯阻燃剂Antiblaze的合成

用三羟甲基丙烷、亚磷酸三甲酯、磷酸三甲酯为原料合成了环状磷酸酯阻燃剂Antiblaze．用正交法讨论了物质的量之比、反应温度、反应时间、催化剂种类和用量对反应的影响，确定了反应的最佳条件：三乙胺为催化剂，用量为三羟甲基丙烷质量的2％，n（亚磷酸三甲酯）：n（三羟甲基丙烷）：n（磷酸三甲酯）=1．10：1：1．07；第一步反应温度为80～85℃，反应时间5h；第二步反应温度180～185℃，反应时间16h；产品收率90．6％．采用红外证实了产品的结构．热重分析表明其具有较高的残炭率．

层析净化-气相色谱-质谱法测定大气颗粒物中7种有机磷酸酯阻燃剂

采用层析净化-气相色谱-质谱法测定大气颗粒物中7种有机磷酸酯阻燃剂的含量。大气颗粒物样品经乙酸乙酯-丙酮（3＋2）溶液提取,硅胶∶氧化铝（3∶1）层析柱分离纯化。以RTI-5MS色谱柱为固定相,在质谱分析中采用选择离子监测模式。7种有机磷酸酯阻燃剂在一定的质量浓度范围内与其峰面积呈线性关系,方法的检出限（3S/N）在1.01~8.74pg·m-3之间。加标回收率在51.9%~89.3%之间,测定值的相对标准偏差（n=3）在3.2%~11%之间。

蓖麻油基磷酸酯阻燃多元醇的合成及聚氨酯泡沫的制备(摘要)

聚氨酯泡沫保温材料是一种新型隔热保温材料，具有导热系数低、保温性能优良的优点而被广泛应用于航天、汽车、包装、建筑和冷库保温等领域。传统的聚氨酯泡沫塑料由石油基的聚酯聚醚多元醇和发泡剂、表面活性剂、催化剂、水以及多聚异氰酸酯共混，在常温或者一定温度下发泡制备。随着不可再生化石资源的日益枯竭、国家对环境污染整治力度的加大以及人们对材料阻燃性能要求的提高，使得可再生的天然生物质资源替代化石资源制备环保型的生物基阻燃聚氨酯泡沫保温材料的研究受到了广泛的关注。蓖麻油是生物质资源中重要的可再生甘油三酯类化合物，是植物油类中唯一含有天然羟基的多元醇，利用产量丰富的蓖麻油通过改性合成蓖麻油基阻燃多元醇替代石油基聚酯聚醚多元醇制备聚氨酯泡沫保温材料对改善生态环境，促进聚氨酯泡沫保温材料行业发展均有明显的促进作用。

超声提取-分散液液微萃取-气相色谱串联质谱法测定大气PM_(10)中的7种有机磷酸酯阻燃剂

建立了超声提取-分散液液微萃取联合气相色谱串联三重四极杆质谱测定大气中7种有机磷酸酯阻燃剂(磷酸三丙酯(TPrP)、磷酸三异丁酯(TiBP)、磷酸三正丁酯(TnBP)、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(TCIPP)、磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯(TDCPP)、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP))的方法.本实验采用单因素优化法结合BBD实验设计法对超声波提取以及分散液-液微萃取的工艺参数进行优化后确定实验的最佳条件.样品以乙酸乙酯和丙酮(3∶2,V/V)混合溶液为提取剂进行超声提取,再采用分散液-液微萃取技术(纯水为纯化基质,四氯化碳为萃取剂,无水乙醇为分散剂)进一步提纯浓缩. 7种OPFRs的检出限为0.0049-0.3310 pg·m^(-3),定量下限为0.0158-1.0835 pg·m^(-3),加标回收率为70.0%-119.7%,相对标准偏差为0.2%-9.4%.将此方法用于苏州地区实际样品大气PM_(10)的检测,检测显示当地大气PM_(10)中存在大部分有机磷酸酯阻燃剂.

聚磷酸酯阻燃剂对PET结晶行为及形态结构的影响

采用共混法制备了不同磷含量的阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯(poly(ethylene terephthalate),PET)样品,差示扫描量热(differential scanning calorimetry,DSC)和Avrami方法研究了该阻燃体系的等温结晶动力学。原子力显微镜(atomic force microscope,AFM)、偏光显微镜(polarized optical microscopy,POM)和X射线衍射仪(Xray diffraction,XRD)分析了共混体系的晶体形貌、尺寸和结构。结果表明:阻燃剂的加入没有改变PET的成核机理,其初级结晶均为二维盘状和三维球晶生长;少量阻燃剂的加入可以在PET中起到异相成核作用,晶粒尺寸减小,结晶速率加快。

超声辅助提取-固相萃取-同位素稀释高效液相色谱串联质谱测定室内灰尘中5种有机磷酸酯阻燃剂

目的建立灰尘中磷酸三苯酯(TPHP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)和磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯(TDCPP)5种有机磷酸酯阻燃剂的超声辅助提取-固相萃取(UAE-SPE)-同位素稀释高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS-MS)检测方法。方法取室内灰尘50 mg,加入3 m L乙酸乙酯丙酮溶液(3+2,V+V),涡旋1 min,超声5 min,3500 r/min离心5 min,取上层清液,循环3次,合并上清液,将合并上清液氮吹至近干,3 m L正己烷复溶,CNWBOND NH2固相萃取柱(6 m L乙酸乙酯,6 m L正己烷活化)富集净化,3 m L乙酸乙酯洗脱2次,氮气吹干,1 m L乙腈水溶液(1+1,V+V)定容,过0.22μm尼龙滤膜,以0.1%甲酸溶液和0.1%甲酸乙腈溶液为流动相,ACQUITY UPLC4HSS T3色谱柱(150 mm×2.1 mm,1.8μm)梯度洗脱分离,电喷雾离子源正离子模式(ESI+),多反应监测(MRM)模式检测。结果5种有机磷阻燃剂在(6.0~500)μg/L范围内线性关系良好,其相关系数均>0.999,检出限范围(1.8~36.0)ng/g,定量限范围(5.9~120.0)ng/g,回收率范围75.0%~116.7%,精密度(RSD)范围2.3%~9.7%。结论该方法操作快速可靠,适用于室内灰尘中5种有机磷酸酯阻燃剂的同时测定。

有机磷酸酯阻燃剂生物毒性效应及生物降解的研究进展

有机磷酸酯阻燃剂(OPFRs)是目前研究最多的有机磷系阻燃剂之一。研究表明,OPFRs可以通过环境迁移进入生物体,并对生物体造成各种毒性效应。本文概述OPFRs对生物胚胎、肝脏、内分泌、神经以及遗传的毒性效应,以及OPFRs的生物降解途径研究进展,旨在阐明OPFRs对生物的潜在危害及其防控之道。

SPE-UPLC-MS/MS测定纺织品中8种有机磷酸酯阻燃剂

建立了固相萃取-超高效液相-串联质谱联用法(SPE-UPLC-MS/MS)同时测定纺织品中8种有机磷酸酯阻燃剂(OPEs)的分析方法。样品用甲醇超声提取30min后,经弗罗里硅土固相萃取小柱净化后,采用Aglient Eclipse Plus C18色谱柱(3.0×100mm,1.8μm),5mmol/mL乙酸铵水溶液(0.1%的甲酸水溶液)-乙腈作为流动相梯度洗脱电喷雾正离子(ESI+)模式离子化,选择多反应检测(MRM)方式监测,串联质谱测定,外标法定量。结果显示,各目标物方法检出限在0.003~0.500mg/kg,相关系数≥0.9991,回收率为81.7%~93.5%,RSD%为1.5%~3.4%。结果表明,本方法满足测定纺织品中有机磷酸酯阻燃剂的需要。

磷酸酯阻燃剂生产废水的预处理与回用实例

针对磷酸酯阻燃剂生产废水的高TP(特别是有机磷)、高COD和高苯酚浓度等特点,采用树脂吸附/微电解/化学沉淀工艺联合进行分质预处理与回用。实践结果表明,该工艺可使TP去除率≥98%,COD去除率≥80%,苯酚去除率≥80%,实现出水TP≤12 mg/L,COD≤3000mg/L,苯酚浓度≤35 mg/L。