钠离子电池正极材料磷酸钒钠的碳包裹制备及钛掺杂改性研究

磷酸钒钠(Na_(3)V_(2)(PO_(4))_(3),简写为NVP)具有钠离子快速导体结构,被认为是很有前景的钠离子电池正极材料。但是NVP的低电子导电性以及循环过程中大的结构变化阻碍了其商业化应用进程。通过在NVP中引入导电碳载体以及进行微量的钛掺杂,显著提升了其电子和离子导电性。碳载体可以改善其电子导电性,同时为其体积变化提供了有效的缓冲;而微量钛掺杂一方面可以提升晶体结构的稳定性,同时加快了离子扩散和传输。碳包裹和钛掺杂的协同效应极大地改善了磷酸钒钠正极的电化学性能,在恒电流充放电测试中,0.1 A·g^(-1)电流密度下循环100周后,其可逆容量可以达到111.7 mA·h·g^(-1);在倍率测试中,在10.0 A·g^(-1)电流密度下,可逆容量可以达到85.3 mA·h·g^(-1)。

钠离子电池正极材料磷酸钒钠的研究进展

磷酸钒钠储量丰富,成本低,对环境友好,具有钠快离子导体十分稳定的结构,离子导电性好,比能量高,热稳定性好,安全性高,被认为是最具潜力的钠离子电池正极材料,但自身电子电导率低,在实际应用中受到限制。从制备方法和改性方面介绍了近年来Na_3V_2(PO_4)_3的研究进展,并对其前景进行了展望。

碳源对溶胶-凝胶法合成碳包覆磷酸钒钠纳米结构的影响

以柠檬酸、葡萄糖、草酸、尿素为单一有机碳源,碳酸钠、偏钒酸钠、磷酸二氢铵为钠源、钒源和磷源,使用溶胶-凝胶法合成了前驱体,再经氮气氛围煅烧制备了碳包覆磷酸钒钠复合材料。利用X射线衍射、动态光散射粒径分析、扫描电镜对材料晶体结构、粒径分布及微观形貌进行了详细表征,并分析研究了不同碳源对磷酸钒钠合成过程的影响。结果表明:以柠檬酸、葡萄糖、草酸为单一碳源均能制备出菱形结构的磷酸钒钠覆碳材料,其中以草酸为碳源合成的磷酸钒钠纯度高,结晶度好,形成的碳层均匀包覆在纳米级的球状磷酸钒钠颗粒的表面,产品平均粒度为220nm,粒径分布均匀。

钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠研究进展

钠离子电池因其原材料储量丰富、成本低、安全环保等优势在大规模储能、低速电动车领域具有广阔的应用前景。氟磷酸钒钠[Na_(3)V_(2)(PO_(4))_(2)F_(3),NVPF]正极材料具有稳定的三维框架结构、高的理论比容量(128 mA·h/g)和高的工作电压(约3.8 V)等优点,已成为近年来钠离子电池正极材料研究的热点。然而,NVPF较低的电子电导率和较慢的离子扩散速率导致其实际比容量偏低且倍率性能不理想,阻碍了其进一步发展。为此,研究者们通过优化NVPF的合成工艺,并采用包覆、离子掺杂和结构设计等方法对其进行改性,使其电化学性能得到了显著提升,极大增强了NVPF在钠离子电池中的应用潜力。本文通过对近年相关文献的回顾,介绍了NVPF的晶胞特征,并梳理了NVPF的四种脱嵌钠机制(固溶反应机制、分步钠脱嵌机制、三步钠脱嵌机制和两步钠脱嵌机制);简要综述了NVPF常用的三种合成方法(高温固相法、水热法和溶胶-凝胶法),并归纳了各方法的优缺点;详细介绍了利用包覆、离子掺杂和结构设计等方法改性NVPF的研究进展。最后,从实际应用角度出发,对NVPF的合成、改性及其全电池的发展进行了展望,以期推动NVPF正极材料在钠离子电池中的应用化进程。

聚苯胺改性磷酸钒钠正极材料的制备和电化学性能研究

以无烟煤为碳源、聚苯胺为氮源,通过传统固相法,成功合成了N掺杂C包覆的NVP复合材料(记为NVP/C-PANI),并对复合材料的电化学性能进行了研究。结果表明,聚苯胺的引入并没有改变磷酸钒钠的晶体结构,但由于N元素掺杂进入了碳包覆层,进一步改善了NVP/C-PANI的电子导电性,提升了材料的电化学性能。NVP/C-PANI在1 C时的首次充电比容量高达115.8 mAh·g-1,循环50次后,充电比容量仍有100.8 mAh·g-1,容量保持率高达95.7%。

双碳包裹磷酸钒钠的合成及电化学性能研究

聚阴离子型磷酸钒钠正极具有原料储量丰富、成本低和对环境友好的特点,具有十分稳定的钠离子超导体结构,其NASICON结构骨架形成了稳定的容钠位,并且开放的三维离子迁移通道有利于改善钠离子的扩散,是钠离子电池理想的正极材料。然而磷酸钒钠较低的电子导电性以及循环过程中结构的变化会导致较大的电极极化和晶体结构的变形,对磷酸钒钠的循环性能不利。为了改善磷酸钒钠的电子导电性以及缓解其在循环过程中的体积/结构变化,通过结合溶胶-凝胶以及原位聚多巴胺包裹的方法,引入柠檬酸和聚多巴胺,原位转化为多孔碳和氮掺杂碳,形成基于双碳包裹的磷酸钒钠。研究结果表明,双碳包裹结构能够提供高电子导电性以及足够的缓冲介质,该双碳包裹的磷酸钒钠表现出良好的电化学性能,在0.1 A∙g^(−1)的电流密度下可逆比容量可达到99.7 mAh∙g^(−1),在10.0 A∙g^(−1)电流密度下循环2000周后可逆比容量依旧高达76.1 mAh∙g^(−1)。因此,双碳包裹对于提升磷酸钒钠电极性能的有益作用,为改善聚阴离子型正极材料的电化学性能提供借鉴。

复相磷酸钒钠正极材料的合成与性能研究

磷酸钒钠材料作为应用最广泛的钠离子电池正极材料,具有良好的循环稳定性,但同时也存在电导率低、工作电压低等问题。本文针对这一问题,采用喷雾干燥法合成了CNTs掺杂的复相磷酸钒钠Na_(3)V_(2)(PO_(4))_(3)/Na_(3)V_(3)(PO_(4))_(4)。结果表明合成温度对材料的成分和电化学性能影响显著,在750℃下合成的材料电化学性能最优,即使在10 C的大电流密度下,比容量仍高达96.6 mAh g^(-1)。该材料与纯相材料相比,具有很大优势,有望应用于大规模储能系统、深海空间站等领域。

纳米磷酸钒钠的制备及其储钠性能研究

基于磷酸钒钠制备条件苛刻、颗粒粒径大、电导率差等问题,提出了一种制备纳米磷酸钒钠的新方法。通过碱性沉钒形成羟基氧化钒,再利用PO_(4)^(3-)、F^(-)等阴离子与OH^(-)的原位离子交换,从而得到纳米化的磷酸钒钠。借助XRD、SEM、FTIR等方法,分析了纳米磷酸钒钠的形成机理,优化了合成条件。电化学测试结果表明,磷酸钒钠的纳米化提升了电子/离子输运能力,使得所制备的纳米磷酸钒钠表现出优异的储钠性能。当电流密度为10 mA/g时,其放电比容量为106.68 mAh/g,并且循环20次循环充放电后,仍能保持80.85 mAh/g的放电比容量。

紫外-可见吸收光谱法表征氟磷酸钒钠系列化合物中钒的表观价态

采用紫外-可见吸收光谱表征Na3(VO1-xPO4)2F1+2x(0≤x≤1)中钒的表观价态,用x射线衍射精修所得晶胞参数对紫外-可见光谱法的表征结果进行验证.结果表明,Na3(VOPO4)2F中钒的表观价态为+3.993,Na3(VO0.5PO4)2F2和Na3(VOPO4)2F3中钒的价态分别为+3.097和+3.603,紫外-可见吸收光谱法得到的结果是可信的.

钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的研究现状与展望

氟磷酸钒钠[Na_(3)V_(2)(PO_(4))_(2)F_(3)]凭借其高理论比容量、高能量密度、高输出电压和快速离子扩散能力,被认为是最具发展前景的高电压型钠离子电池正极材料之一。然而,其缓慢的电子传输动力学和电化学反应过程中易遭受较大的结构应力等不足,严重制约了其进一步发展。基于此,从合成方法、修饰改性策略(微纳结构构建、碳包覆、元素掺杂、电池组分优化)等方面系统综述了Na_(3)V_(2)(PO_(4))_(2)F_(3)最新研究进展并对其未来发展作了展望。

硫掺杂Na_(3)(VOPO_(4))_(2)F正极材料的制备及储钠性能

聚阴离子型Na_(3)(VOPO_(4))_(2)F材料具有结构稳定、安全性高及工作电压高等特性,其开放的三维框架结构可以为钠离子的快速迁移提供路径,是目前最具发展潜力的钠离子电池正极材料之一。然而,Na_(3)(VOPO_(4))_(2)F的本征电子导电性较差,导致倍率性能不理想。离子掺杂是一种提升材料导电性和电化学性能的有效策略。通过水热法成功制备了S^(2-)掺杂的Na_(3)(VOPO_(4))_(2)S_(x)F材料。XRD和电化学阻抗结果表明,S^(2-)掺杂可以扩大离子扩散通道并降低电荷传输电阻;恒电流间歇滴定测试结果显示S^(2-)掺杂可以加快离子迁移速率。因此,Na_(3)(VOPO_(4))_(2)S_(x)F正极材料在钠离子半电池中表现出优异的电化学性能,在30C倍率下可逆比容量为66.8mA·h/g,在10C倍率下循环500次后容量保持率可达96%。Na_(3)(VOPO_(4))_(2)S_(x)F正极与硬碳负极组成的钠离子全电池可获得121.7mA·h/g的高比容量,在1C倍率下循环60次后,其容量衰减可以忽略不计。

Na_(3)V_(2)(PO_(4))_(3)/C正极材料制备与储钠性能综合实验教学设计

设计了“常温预还原-热处理法制备钠离子电池正极材料磷酸钒钠”综合性研究实验,探究了原料种类和热处理温度对Na_(3)V_(2)(PO_(4))_(3)/C的物相、晶体结构、晶粒尺寸、微观形貌及电化学性能的影响。研究表明,NH_(4)VO_(3)中的V^(5+)更易被草酸常温还原,机械活化后所得前驱体为无定形结构,由该前驱体热处理制备的Na_(3)V_(2)(PO_(4))_(3)/C结晶度更高,且电化学性能更优。通过优化合成温度,发现在700℃下合成的Na_(3)V_(2)(PO_(4))_(3)/C具有最高的比容量、最优的倍率性能和最佳的循环性能。在实验中,学生通过材料制备、结构及形貌表征、电池制作与电化学性能分析等环节,能够达到强化理论知识、提高实验技能、激发创新性思维的目的。

基于磷酸盐材料的钠离子电池的低温性能

低温会导致Na+在通过固液界面膜时产生较大的电荷转移阻抗,降低Na^(+)传输速率及电池的可逆容量。以钠超离子导体(NASICON)磷酸钒钠[Na_(3)V_(2)(PO_(4))_(3),NVP]为正极活性物质、磷酸钛钠[NaTi_(2)(PO_(4))_(3),NTP]为负极活性物质,1 mol/L NaPF 6/四氢呋喃(THF)为电解液,制备低温全磷酸钠离子电池。在-20℃下,组装的NTP|NVP全电池以0.2 C的电流在0.5~2.2 V循环100次,仍有80 mAh/g的比容量,容量保持率达95%,为实现低温高容量钠离子电池提供了一种设计方案。

磷酸氧钒钠纳米片的可控制备研究

基于磷酸氧钒钠的制备条件苛刻、颗粒粒径大和电导率差等问题,提出了一种制备纳米片状磷酸氧钒钠的新方法.通过特定条件下的表面能调控技术,实现纳米片状磷酸氧钒钠的可控制备.通过对不同生长时间的产物进行监测分析,研究了纳米片的形成过程.结合密度泛函理论(DFT)模拟计算,分析了片状磷酸氧钒钠的成片机理.调控不同硫酸根的添加量,研究了不同硫酸根条件下磷酸氧钒钠的微观形貌变化规律,验证了片状磷酸氧钒钠的成片机制.研究SO_(4)^(2-)离子在不同晶面的吸附改变了不同晶面的表面能大小,改变了磷酸氧钒钠晶核优势生长取向,实现了定向生长与自组装,最终获得了独特的纳米片状磷酸氧钒钠.由于独特的纳米片状微观形貌,所制备的片状磷酸氧钒钠具有更高的比表面积和压实密度.其比表面积为16.2m^(2)/g,优于纳米颗粒状磷酸氧钒钠的4.3m^(2)/g,压实密度达到1.86 g/cm^(3),高于颗粒状磷酸氧钒钠的1.77 g/cm^(3).此外,纳米片状磷酸氧钒钠还表现出优异的储钠性能.在0.1 C电流密度条件下,纳米片状磷酸氧钒钠的放电比容量达到93.76m Ah/g,大于相同放电电流密度下,纳米颗粒状磷酸氧钒钠的82.85 mAh/g.同时,10 C电流密度条件下,循环100次后,仍能保持105%的初始容量(相同情况下,纳米颗粒状磷酸氧钒钠仅有92%),表现出良好的循环稳定性.

水热-微波烧结法制备Na_(3)V_(2)(PO_(4))_(2)F_(3)钠离子电池正极材料

具有钠超导三维结构的氟磷酸钒钠(Na_(3)V_(2)(PO_(4))_(2)F_(3),NVPF)因其拥有高工作电压和理论比容量而被应用于钠离子电池正极材料。本研究以偏钒酸铵(NH_(4)VO_(3))为钒源,磷酸二氢铵(NH_(4)H_(2)PO_(4))为磷源、氟化钠(NaF)为氟源和钠源、无水柠檬酸为还原剂,分别添加0.2、1.0、2.0 g和0 g聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)进行碳包覆,用水热-微波法成功制备出氟磷酸钒钠正极材料NVPF/C-1、NVPF/C-2、NVPF/C-3和NVPF,采用X-射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)以及透射电镜(TEM)对其进行结构和形貌表征,通过恒流充放电测试其电化学性能。实验结果表明,NVPF/C-2呈直径为350~500 nm的球形,其电荷转移电阻为219.4Ω,钠离子扩散系数是NVPF的33倍,在1.0 C电流密度下初始放电容量为104.0 mA·h·g^(-1),经过100次充放电后容量维持在74.3 mA·h·g^(-1)。此外,结果表明PVP能够有效控制NVPF的微粒粒径以及团聚现象,同时其本身存在的大量官能团可有效降低NVPF的电荷转移电阻,提高了钠离子扩散系数,进而有效提升NVPF的电化学性能。

聚乙二醇辅助制备高性能钠离子电池Na_(3)V_(2)(PO_(4))_(3)/C正极材料

以碳酸钠、磷酸二氢铵和五氧化二钒为原料,草酸为还原剂,聚乙二醇为表面活性剂,通过两步法制备Na_(3)V_(2)(PO_(4))_(3)/C复合材料。研究不同分子量的聚乙二醇对材料晶体结构、颗粒尺寸、表面包覆碳层厚度和电化学性能的影响。结果表明,随着聚乙二醇分子量的增加材料颗粒团聚程度逐渐减小,颗粒表面包覆碳层厚度逐渐增大。其中以平均分子量为4000的聚乙二醇制备的Na_(3)V_(2)(PO_(4))_(3)/C表现出最好的倍率性能和循环稳定性,10C倍率下放电容量达到105 mA hg^(-1),循环1000次后容量保持率为85%。

水热-溶胶-凝胶法制备钠离子电池正极材料Na_3V_2(PO_4)_3/C及其性能研究

分别采用溶胶凝胶法和水热-溶胶-凝胶法合成了钠离子电池正极材料Na_3V_2(PO_4)_3/C。用XRD、SEM、恒流充放电等对样品进行了表征。研究表明,两种方法合成的Na_3V_2(PO_4)_3/C样品均为纯相,呈多孔状结构,采用水热-溶胶-凝胶法制备出的Na_3V_2(PO_4)_3/C样品颗粒尺寸更小,更有利于钠离子脱嵌,有利于提高材料的电化学性能。溶胶-凝胶法制备的样品在0.1和2C倍率下首次放电比容量为98.3和31.3mAh/g,水热-溶胶-凝胶法制备的样品在0.1和2C倍率下首次放电比容量高达111.9和94.1mAh/g,电化学性能得到明显改善。

一步水热法制备钠离子电池正极材料Na3V2（PO4）2F3及其性能研究

采用一步水热法制备了钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)2F3,用XRD、SEM、恒流充放电等对样品进行了表征。研究表明,络合剂种类对Na3V2(PO4)2F3的结构、形貌及电化学性能有重大影响,以抗坏血酸、柠檬酸、草酸和酒石酸为络合剂制备的样品分别为小立方体、球形、大立方体和不规则球状,除以酒石酸为络合剂制备的样品为无定形结构外,其余样品均结晶良好。其中以抗坏血酸为络合剂制备的样品结晶度最高且电化学性能最优,该样品在0.05 C和0.5 C倍率下的首次放电比容量为112.0 mAh/g和92.5 mAh/g,且具有良好的倍率性能和循环性能。

不同碳源对Na_(3)V_(2)(PO_(4))_(3)正极材料储钠性能的影响

具有独特三维框架结构的钠超离子导体型磷酸钒钠是非常具有前景的钠电正极材料。在本工作中,两种碳源被选择作为原材料,通过溶胶凝胶法制备了碳包覆的磷酸钒钠。深入研究了不同炭材料对晶体结构、形貌特征、动力学特性以及电化学储钠特性的影响。结果表明柠檬酸作为碳源制备得到的磷酸钒钠,具有更大的晶胞体积和更小的粒子尺寸,导致了拓宽的离子迁移通道和缩短的离子迁移路径,进而提高动力学特性。该材料表现出优异的电化学特性,在0.1 C下可以释放112.3 mAh g^(−1)的容量。在1 C循环200圈下容量保持率接近100%。由于快速的粒子导电特性,在2 C和5 C的大倍率循环下,该材料可以释放90.0和89.1 mAh g^(−1)的初始容量,循环200圈后保持率分别为92.7%和90%。因此,这种改性的磷酸钒钠电极材料可以作为优异的正极材料应用在钠电池领域。

Na3+xV2-xMgx（PO4）3正极制备及在水系钠离子电池中的应用

采用溶胶-凝胶法制备一种Mg掺杂的Na3+xV2-xMgx(PO4)3(x=0,0.03,0.06,0.12,0.25)正极材料。用X射线衍射分析了Mg掺杂对Na3+xV2-xMgx(PO4)3结构的影响,结果表明少量Mg不会改变Na3V2(PO4)3的晶体结构,所有Na3+xV2-xMgx-(PO4)3都是R-3C空间群。将Na3+xV2-xMgx(PO4)3作为水系钠离子电池的正极材料,以NaTi2(PO4)3作为负极材料,1 mol/L的Na2SO4作为电解液组装成全电池。恒流充放电测试表明掺杂后样品的循环性能显著增强,经过300次循环后容量保持率超过80%,特别x=0.06样品的容量保持率超过95%。非原位XRD分析表明材料在首次循环中发生了相变,而后结构趋于稳定,该相变改善了Na3+xV2-xMgx(PO4)3的循环稳定性。