Dawson型磷钨杂多盐催化氧化苯乙烯制苯甲醛

考察了在丙酮中以过氧化氢为氧化剂,二缺位Dawson型杂多化合物K10Na2H2P2W16O60为催化剂氧化苯乙烯合成苯甲醛的反应。发现该工艺中主要生成苯甲醛,少量副产物是环氧苯乙烷和苯乙醛等。在催化剂、苯乙烯、过氧化氢摩尔比为1∶100∶300的条件下,65℃反应10 h,苯乙烯转化率达95.4%,苯甲醛选择性为95.6%。该工艺产物分离简便,不使用含氯原料和有害的重金属,苯甲醛可达食品级标准。

磷钨杂多酸盐/SiO_2可逆负载催化剂催化氯丙烯环氧化制环氧氯丙烷

通过原位负载法合成了一种新的具有可逆负载特性的磷钨杂多酸盐/SiO2催化剂,并应用于氯丙烯环氧化反应.在反应温度65℃的条件下,系统研究了原位负载过程中反应时间、调节剂Na2HPO4用量、烯烃/H2O2摩尔比和硅烷化硅胶粒度大小等因素对环氧化反应的影响,并考察了催化剂的循环使用效果.实验结果表明,在适宜的反应条件下,初始反应环氧氯丙烷的产率达86·5%,催化剂循环使用3次,催化活性基本保持不变.

4∶30系列取代型钨磷杂多酸盐的合成相转移及晶态学研究

合成了未见文献报道的４：３０系列钨磷杂多酸盐Ｎａ１６Ｐ４Ｗ３０Ｍ４（Ｈ２Ｏ）２Ｏ１１２·ｘＨ２Ｏ（Ｍ＝Ｓｎ２＋，Ｃｄ２＋），并通过元素分析、红外光谱、紫外－可见光谱及１８３ＷＮＭＲ进行了表征．以四庚基溴化铵为相转移试剂将该系列杂多化合物转移至有机溶剂苯中，通过变温广角Ｘ－ｒａｙ衍射及偏光显微镜研究了其在苯溶液中的结晶形态．

有机阳离子12-钨磷杂多酸盐电化学性质的研究

以N,N_二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂、四丁基溴化铵(Bu4NBr)为支持电解质、玻碳(GC)为工作电极,用循环伏安(CV)法研究了6种有机阳离子的α_12_钨磷杂多酸盐Q3PW12O40[Q=(CH3)4N,(C4H9)4N,C10H19(CH3)3N,C12H25(CH3)3N,C14H29(CH3)3N,C18H37(CH3)3N]的电化学特性。结果表明:Q3PW12O40在GC电极上有4对准可逆的还原—氧化波,其还原—氧化峰电位和峰电流的差别甚小,因而有机阳离子碳链的大小对12_钨磷杂多阴离子的电化学性质影响较小。这些特性从理论上进行了解释。

第四周期过渡金属钨磷杂多酸盐催化过氧化氢氧化正己醇成正己醛

以Keggin型杂多酸盐 (Na5PW11Z(H2 O)O3 9,Z =Mn ,Fe ,Co,Ni,Cu ,Zn ,以下简称为PW11Z)为催化剂 ,过氧化氢为氧化剂 ,在水—正己醇两相体系中进行了正己醇到正己醛的选择氧化反应 .在此选择氧化反应中同时伴随着过氧化氢分解的竞争反应 ,两种反应间存在着明显的对应关系 .在 70℃时 ,生成正己醛的催化剂活性序列为PW11Co>PW11Fe≈PW11Ni≈PW11Mn >PW11Cu≈PW11Zn ,其中PW11Co的正己醛收率为 3.3% ,当把过氧化氢稀释 ,向反应体系中滴入时 ,则正己醛的收率将大幅度提高 .对于PW11Co来说 ,正己醛的收率提高为 7.12 % ,选择性为 89.4% .还利用ICP ,IR 。

十一钨磷杂多酸盐的合成研究

总结了十一钨磷杂多酸盐的合成方法——降解法和直接合成法.用1 mol/L NaOH在pH 4.5～5.0条件下碱解钨磷酸及用钨酸钠与磷酸氢二钠在最佳条件下直接合成了十一钨磷杂多酸盐,并经重量法和红外谱图得到确证.

三过氧铌钨磷杂多酸盐的合成表征及催化性能

合成了新的含三过氧铌的钨磷杂多酸盐：Ｍ４Ｈ２［ＰＷ９（ＮｂＯ２）３Ｏ３７］Ｍ＝Ｍｅ４Ｎ＋（ＴＭＡ）Ｅｔ４Ｎ＋（ＴＥＡ），Ｂｕ４Ｎ＋（ＴＢＡ），Ｈｅ４Ｎ＋（ＴＨＡ）；三铌取代的钨磷酸盐：Ｍ６［ＰＷ９Ｎｂ３Ｏ４０］ｘＨ２Ｏ（Ｍ＝ＴＢＡ和Ｋ＋）．ＩＲ和ＵＶ光谱、极谱和循环伏安，ＸＰＳ，Ｉ－—滴定证明［ＰＷ９（ＮｂＯ２）３Ｏ３７］６－中有Ｎｂ基存在．氧化催化实验表明：过氧杂多配合物的催化活性远高于非过氧杂多配合物．

过渡金属一取代钨磷杂多酸盐催化乙酸正丁酯

采用立体有择法合成了K6[PW11NiO39H2O]、K6[PW11CoO39H2O]、K6[PW11CuO39H2O]3种钨磷杂多酸盐,用红外光谱、紫外光谱对其进行表征。在红外光谱中有4个特征峰,在紫外光谱中有2个特征峰,证明取代之后的杂多酸盐均具有Keggin结构。通过对乙酸正丁酯进行催化的实验,探讨出酯化反应的最佳反应条件:酸醇比为0.8∶1.0,反应时间5 h,反应温度120℃,催化剂用量占原料总量的2.5%,结果表明,在最佳反应条件下其酯化率可达93.8%。

12—钨磷杂多酸稀土盐的合成与性质研究(Ⅰ)

用复分解法首次合成出7种稀土元素Keggin结构钨磷杂多配合物;LnPW_(12)O_(40)·xH_2O(Ln=La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd)。通过ICP、^(31)PNMR,IR、UV、x—射线粉末衍射、DTA—TGA、极谱对它们进行丁表征。极谱研究表明有三个氧化还原步骤,红外光谱表明抗衡阳离子和结晶水对v_W-o_d和v_W-o-W的振动频率有影响。热分析表明所有配合物的分解湿度为580℃左右。

磷钨杂多酸盐催化制备生物柴油

以离子液体和磷钨酸为原料,制得3种磷钨杂多酸盐杂化材料[BMIM]3PW12O40、[PyPS]3PW12O40和[MIMPS]3PW12O40,对比研究了这3种催化剂在棕榈油和甲醇酯交换催化制备生物柴油中的催化性能,筛选出催化性能最好的[MIMPS]3PW12O40。以[MIMPS]3PW12O40为催化剂,考察了醇油物质的量比、反应时间、反应温度和催化剂用量对生物柴油收率的影响。结果表明:在醇油物质的量比为10、反应时间为6h、反应温度为65℃、催化剂用量为4%条件下,生物柴油收率可达95.2%,[MIMPS]3PW12O40催化剂易于回收,循环使用性能较好。

杂多化合物催化性能的研究——在相转移条件下由十二钨磷杂多酸钠催化的H_2O_2分解反应动力学和机理

在相转移条件下研究了由Na_2HPW_(12)O_(40)(简写为PW_(12))催化的H_2O_2分解反应动力学。相转移催化剂氯代十六烷基吡啶与H_2O_2作用生成的含活性氧的中间化合物,在CHCl_3中溶解度很大但不稳定,可分解放出氧气。在此基础上,深入分析了两相反应的特点,提出了反应机理,首次推导出其反应动力学方程,并验证了与实验结果的一致性。

镧系双2:17钨磷杂多配合物异构体的合成和性质研究Ⅲ.

本文合成了通式为(NH_4)_(17)[Ln(α_2-P_2W_(17)O_(61)_2]·xH_2O(Ln=La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy)的镧系双2:17钨磷杂多配合物纯净异构体.并用^(31)P NMR、IR、UV-Vis吸收光谱、极谱、循环伏安和磁化率等对其进行了表征.对α_1、α_2和β异构体间的性质进行了比较.α_2异构体的Ln-O键离子特性强于α_1异构体.

磷钨杂多酸相转移催化剂的制备及环氧化催化活性

采用新的合成方法,合成了一种新型磷钨杂多酸盐相转移催化剂,研究了它在不同合成条件下的产率.以黄樟素的环氧化反应为例,研究了该类型催化剂的环氧化催化活性,综合考虑其产率和催化效果,确定了最佳的合成条件.

Dawson结构过氧钛、锆-取代钨磷杂多配合物的合成及催化活性

Four complexes K8[P2W 17TiO 62]·5H2O, K8[P2W 17TiO 61]·9H2O, K8[P2W 17TiO 62]·7H2O and K8[P2W 17（ZrO2）O 61]·4H2O were synthesized by the cubic selective method and characte- rized by IR and UV spectroscopy, polarography, cyclic voltammetry and 183W NMR methods. The results indicate that they all have Dawson structure with high catalytic activity in the epoxidation of maleic acid by H2O2. Peroxotitanium mono-substituted tungstophosphate, K8[P2W 17（TiO2）O 61]·9H2O, has the highest catalytic activity to give sodium epoxy-maleate in yield of 86.21%.

室温固相反应合成钼钨磷杂多酸铵纳米微粒

采用室温固相反应法合成了钼钨磷混配杂多酸铵[(NH4)3PW6Mo6O40.8H2O],用元素分析确定了分子组成;IR,XRD,TEM,TG-DTA及BET测试结果表明,(NH4)3PW6Mo6O40.8H2O为Keggin结构的纳米粒子,平均粒径为27 nm,比表面积为134.2 m2.g-1。形成纳米微粒后,杂多阴离子的热稳定性有所下降。

磷钨杂多酸盐催化的氯丙烯水油两相条件下的环氧化

研究了磷钨杂多酸盐对氯丙烯与H2O2水溶液两相条件下环氧化反应的催化活性.反应结果表明,环氧氯丙烷的产率受溶剂二氯乙烷量影响;二氯乙烷作溶剂时,这一反应体系具有很好的催化性能,环氧氯丙烷产率可达88.3%;甲苯不是氯丙烯环氧化的优良溶剂.

金属杂多酸聚吡咯修饰电极的制备及应用

在圆盘电极上 ,用电化学方法将单缺位 Dawson型金属取代磷钨杂多酸盐 [α2 - K8P2 W17O61(Ni( ) OH2 )· 17H2 O,α2 - K8P2 W17O61(Co( ) OH2 )· 16 H2 O]的阴离子 (P2 W17)掺杂到聚吡咯 (PPy)薄膜中 ,制成 PPy/ P2 W17/ GC化学修饰电极 .研究电极对 NO-2 电还原过程的催化机理 .其还原电流 ipc值与 NO-2 浓度在 7.4 1× 10 -6～ 8.2 4× 10 -5mol· L-1和 1.74× 10 -4～ 1.2 1× 10 -2 mol· L-1范围内 ,呈良好的线性关系 .其中检测下限为 3.10× 10 -7mol· L-1,可用于酸雨中 NO-2

单铌和单过氧铌杂多配合物的合成、表征及催化性能

合成了新的单过氧铌钨磷杂多酸盐 Mn H4- n[PW1 1 (Nb O2 ) O39]· x H2 O (M=Me4N+ -(TMA) ,Et4N+ (TEA) ,Bu4N+ (TBA) ,Hep4N+ (THA) )和单铌取代钨磷酸盐 M4[PW1 1 Nb O40 ]·x H2 O(M=TBA,THA和 K+ ) .IR和 UV光谱、极谱 I- - S2 O2 - 3 滴定证明 [PW1 1 (Nb O2 ) O39]4- 中有Nb O2 基存在 ,1 83 W NMR数据指出杂多阴离子中有 6种环境的钨原子 ,证明其阴离子仍保持Keggin结构 .实验表明 ,过氧杂多配合物的催化活性高于非过氧杂多配合物 .

1∶12系列多金属氧酸盐催化苯甲醛氧化反应的研究

以苯甲醛为原料,过氧化氢作氧化剂,1∶12磷钨杂多酸哌啶盐为催化剂,一步反应制得苯甲酸。考察了反应温度、物料比、催化剂用量及反应时间对反应的影响。反应产物抽滤烘干后,通过测熔点来进行分析。采用正交实验法对苯甲酸的合成路线进行优化设计,得出了最优化工艺条件:温度75℃,V(苯甲醛)∶V(过氧化氢)=1∶3.0,m(催化剂)=0.4 g,反应时间5 h,苯甲酸产率达96.7%。

Keggin型缺位磷钨杂多阴离子的电化学性质及电催化还原过氧化氢

循环伏安实验显示,缺位磷钨杂多阴离子PW11O37-9的酸性水溶液在玻碳(GC)电极上有两对可逆的还原-氧化波.第一对波的电荷迁移数为1.4,有2个质子参与反应;第二对波的电荷迁移数为1.0,参加电极反应的质子数为1.根据峰电流与电位扫描速率平方根的关系得到PW11O37-9在0.1mol·L-1NaOAc+HOAc溶液中的扩散系数Do为3.54×10-6cm2·s-1.交流伏安和交流阻抗实验表明,PW11O37-9的电极过程包含吸附和脱附步骤,第一对波的电荷迁移阻抗较大,第二对波的较小,对应的交换电流密度i0分别为4.6×10-5和6.7×10-4A·cm-2.PW11O37-9电极过程的可逆性及其缺位特性使它对H2O2的还原有显著的电催化作用,因此有望用于有机物的氧化和降解.同时,还提出了一个相关的电催化机理.