采用负载型磷钨酸催化剂的轻汽油醚化

催化裂化轻汽油醚化是降低烯烃含量 ,生产清洁汽油的重要手段。由于常用的阳离子交换树脂催化剂存在热稳定性差的缺点 ,需要开发新型的醚化催化剂。杂多酸作为新型催化材料 ,在催化领域得到了广泛应用。制备了负载型磷钨杂多酸H3 PW12 O40 (PW12 )催化剂 ,并成功地进行了催化裂化轻汽油与甲醇的醚化反应。研究了载体种类、活化温度、PW12 负载量对催化剂醚化活性的影响。载体表面的酸碱性对制备的催化剂的活性有较大影响 ,催化剂表面有碱性基团时 ,催化剂活性低 ,有酸性基团时活性高 ;活化温度对催化活性的影响有一个最佳值 ;PW12 负载量低时 ,由于其与载体表面羟基的强烈作用 ,催化剂活性较低 ,随着负载量的增加催化剂活性增高 ;在适宜的条件下 ,醚化轻汽油中醚含量达到 14 .34% ,与采用阳离子交换树脂催化剂时相当。

硅胶负载磷钨酸催化剂上苯与1-十二烯烷基化

以硅胶为载体 ,用浸渍法制备了不同负载量的磷钨酸催化剂 ,通过X射线衍射 (XRD)、程序升温氨脱附 (NH3-TPD)以及低温N2 吸附技术表征了催化剂的物理化学性质 ,并且考察了催化剂在苯与 1-十二烯烷基化反应中的催化性能。结果表明 ,硅胶负载磷钨酸催化剂具有转化率高、选择性好等特点 ;通过改变催化剂预处理温度和杂多酸负载量 ,可有效地调整催化剂的反应性能 ;磷钨酸最佳负载量为 40 % (质量分数 ) ,催化剂最佳活化温度为 3 0 0℃ ,此时反应转化率为 71 4% ,2 -苯基十二烷的选择性为 41 9%。与HY沸石相比 ,硅胶负载磷钨酸催化剂具有更高的转化率。

HMS分子筛负载磷钨酸催化剂的制备及其脱硫性能

以HMS分子筛为载体、磷钨酸(H3PW12O40,简写为PW12)为活性组分,通过超声浸渍法和水热分散法制备了系列PW12/HMS催化剂,并采用FTIR,XRD,SEM,TEM,BET等手段对催化剂的结构和形貌进行表征。以模拟柴油中苯并噻吩的氧化脱除为探针反应对催化剂的脱硫性能进行了研究,考察了催化剂制备方式、PW12负载量、萃取剂类型、催化剂及氧化剂的用量、预氧化时间等因素对脱硫率的影响。表征结果显示,催化剂保持了HMS分子筛的介孔结构及PW12的Keggin结构。实验结果表明,在水热分散法制备的负载量30%(w)的PW12/HMS催化剂用量0.15 g、n(H2O2)∶n(S)=8、萃取剂为乙腈、预氧化时间6min、模拟柴油10 m L、V(模拟柴油)∶V(萃取剂)=1∶1、反应温度60℃、反应时间60 min的条件下,脱硫率达97.81%。

溶胶-凝胶法制备负载型磷钨酸催化剂及其催化合成蒽醌

采用溶胶-凝胶法制备了负载型磷钨酸催化剂,并将其用于催化邻苯甲酰苯甲酸(BBA)合成蒽醌。考察了溶剂种类、水与正硅酸乙酯的摩尔比(水硅比)、乙醇与正硅酸乙酯的摩尔比、水解温度、磷钨酸负载量、焙烧温度等制备条件对催化剂活性的影响,得到制备催化剂的适宜条件:以乙醇为溶剂,水解液pH为3.8,水解温度80℃,水硅比为5,乙醇与正硅酸乙酯的摩尔比为2,干燥温度120℃,在250℃下焙烧,磷钨酸负载量为10%(质量分数)。该条件下制备的负载型磷钨酸催化剂仍保持Keggin结构,比表面积为439m2/g,孔径为2.3016nm,孔体积为0.1741cm3/g。将该催化剂用于催化BBA合成蒽醌反应,在220℃、2.0h、m(催化剂)∶m(BBA)=1∶1的优化条件下,蒽醌收率达90.3%。但该催化剂易失活,初步推断积碳结焦是该催化剂失活的主要原因。

甲烷部分氧化反应的磷钨酸催化剂研究

以磷钨酸为催化剂和氧化剂,进行了无氧条件下的甲烷气固相部分氧化的实验研究,考察了磷钨酸催化剂的制备条件、载体影响以及反应温度对甲烷部分氧化反应的影响等。磷钨酸催化剂可有效催化甲烷部分氧化反应,甲烷首先转化生成醋酸甲酯,醋酸甲酯水解生成甲醇。制备的催化剂以SiO2为载体,采用载体质量15%（wt）的磷钨酸水溶液回流浸渍4h、120℃干燥2h、300℃焙烧4h制得。甲烷部分氧化反应在0.10MPa、267-280℃进行,甲烷转化率为26.61%,目的产物收率25.82%。

硅胶负载的磷钨酸催化剂上萘的异丙基化反应

以负载于硅胶(SiO2)上的磷钨酸为催化剂,在100 mL间歇式不锈钢高压反应釜中,研究了萘与异丙醇的烷基化反应。结果表明,中低负载量的磷钨酸均匀分散于SiO2孔道内,负载量超过30％则产生聚积。负载量为30％的磷钨酸由于酸性强、酸量大且均匀分散而呈现较高的活性。对该催化剂,适宜的反应温度为200℃,醇萘比为3,低浓度反应有利于选择性的提高,产物分布随时间的关系曲线表明该反应属连串反应类型,反应温度是影响2,6-二异丙基萘(2,6-DIPN)产率的主要因素。

萘与异丙醇在γ-Al_2O_3负载的磷钨酸催化剂上烷基化

以无水乙醇为溶剂、γ Al2O3为载体,采用过量浸渍法制备了一系列磷钨杂多酸(PW)催化剂,用XRD,NH3 TPD等手段对其物化性质进行了表征,并考察该类催化剂在萘与异丙醇的烷基化反应中的催化性能。结果表明,PW负载质量分数达到40%仍高度分散于γ Al2O3表面,此时催化剂呈现较高的活性(萘转化率71 7%)和β,β′位选择性(82 7%),低负载量有利于2,6 DIPN的生成。该催化剂的适宜活化温度和反应温度分别为573K和473K。

负载型磷钨酸催化剂的制备及其在甲醇汽油催化改性中的应用

以SiO2为载体、磷钨酸(PW12)为主活性物质,采用浸渍法制备了PW12/SiO2催化剂,并将该催化剂用于M15甲醇汽油中的轻质组分的催化改性;考察了PW12负载量、焙烧温度、反应温度、空速、反应压力等因素对催化剂催化性能的影响。实验结果表明,在PW12负载量(相对于SiO2的质量分数)30%、焙烧温度300℃条件下制备的催化剂的作用下,在反应温度80℃、空速2 h-1、反应压力1.0 MPa的反应条件下,催化剂的活性最高,反应后7种易挥发组分甲醇、异己烷、甲基叔丁基醚、苯、甲苯、正辛烷和对二甲苯的总质量分数及饱和蒸气压均最低,分别为29.38%和57.4 kPa。采用XRD和FTIR手段对催化剂的结构进行表征。表征结果显示,负载后PW12的部分特征吸收峰发生一定程度偏移;当PW12负载量超过30%后,XRD谱图中出现了明显的PW12特征晶相衍射峰。

负载型磷钨酸催化剂催化合成生物柴油燃料添加剂

以磷钨酸(TPA)为活性组分、Zr O2为载体,采用浸渍法制备了TPA/Zr O2负载型催化剂,采用XRD,TG-DTA,BET,FTIR等方法对催化剂的物化性能进行了表征;通过催化甘油与冰醋酸反应制备生物柴油燃料添加剂三醋酸甘油酯,对催化剂的性能进行了评价,考察了TPA负载量、反应体系、反应温度、反应时间、甘油与冰醋酸的摩尔比、催化剂用量以及不同载体和载体焙烧温度对三醋酸甘油酯收率的影响。实验结果表明,在优化的反应条件(甘油与冰醋酸的摩尔比1∶9、反应温度130℃、催化剂用量5%(基于甘油的质量)、自生压反应体系下反应4 h)下,5%(w)TPA/Zr O2催化剂(载体焙烧温度为500℃)表现出较高的活性,相应的三醋酸甘油酯收率为55.85%。

载体预处理对炭化树脂负载磷钨酸催化剂烷基化活性的影响

烷基化反应中一直沿用的催化剂H2 SO4,HF对环境污染较大 ,腐蚀设备与产物分离困难。文中详细讨论了影响固体酸催化剂PW12 在炭化树脂吸附过程中受预处理的影响。通过实验确定此催化剂制备过程中的适宜预处理条件 ,如预处理溶剂 ,预处理溶剂的浓度。并结合理论进行了分析。

磷钨酸催化剂上甲醇转化反应及其动力学模式

杂多酸及其金属盐和有机盐、稀土杂多酸对甲醇转化均具有催化活性。杂多酸金属盐和稀土杂多酸的活性,特别是烃类产物的分布,与相应的杂多酸比较变化不大。产物分布规律只看到脉冲反应条件下,甲醇转化率接近100％范围内的报道,不同反应温度下的报道和随催化剂使用时间而改变的报道。本文选择具有Keggin结构的磷钨酸为催化剂,在连续流动微型反应器中,以纯甲醇蒸气为原料,在较宽的甲醇转化率范围内,考察了甲醇转化反应。并且对其动力学模式进行了探讨。

过渡金属修饰的磷钨酸盐催化剂在Friedel-Crafts乙酰化反应中的应用

制备了过渡金属修饰的磷钨酸盐(M_xH_(3-2x)PW_(12)O_(40),M=Co,Cu,Zn,Ni)催化剂,用BET,ICP,XRD,FTIR,NH_3-TPD等技术对其性能进行了表征,并考察了该系列催化剂在芳香类化合物的Friedel-Crafts乙酰化反应中的活性。实验结果表明,多孔性M_xH_(3-2x)PW_(12)O_(40)保持了磷钨酸的Keggin结构和酸强度,酸量明显大于磷钨酸。在茴香醚乙酰化反应中,M_xH_(3-2x)PW_(12)O_(40)(除Co_(1.5)PW_(12)O_(40)外)的催化活性和选择性明显高于磷钨酸和Cs_(2.5)H_(0.5)PW_(12)O_(40),其中Co_(0.5)H_2PW_(12)O_(40)的催化活性最高。以Co_(0.5)H_2PW_(12)O_(40)为催化剂合成对甲氧基苯乙酮(p-MOPA)时,P-MOPA收率和选择性分别达到84.36%和96.78%。Co_(0.5)H_2PW_(12)O_(40)用于苯衍生物、噻吩及其衍生物的乙酰化反应时电呈现较好的催化活性和选择性,其中,2-乙酰噻吩的收率和选择性分别达到86.93%和99%以上。

磷钨酸/氧化锆催化剂催化氧化柴油脱硫

采用过饱和浸渍法制备了负载型催化剂HPW/ZrO_2(HPW为磷钨酸),利用XRD、FTIR和N_2吸附-脱附方法对催化剂进行了表征。以H_2O_2为氧化剂、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为相转移催化剂,对比研究了HPW和HPW/ZrO_2催化剂的氧化脱硫性能,同时考察了氧化反应条件、催化剂的循环使用性能和氧化反应动力学。实验结果表明,HPW/ZrO_2催化剂的脱硫效果优于HPW催化剂;在n(H_2O_2):n(S)=4.0、HPW/ZrO_2催化剂用量为2.5%(基于柴油质量)、CTAB用量为0.25%(基于柴油质量)、氧化温度60℃、氧化时间90 min的条件下脱硫效果最佳,柴油中硫的含量由3 647 mg/L降至72 mg/L,脱硫率达98.0%。催化剂循环使用3次后脱硫率仍达95.3%,且该氧化脱硫反应符合一级动力学。GC-SCD分析结果显示,HPW/ZrO,催化氧化法易脱除柴油中加氢法难以脱除的二苯并噻吩及其衍生物。

Dawson型磷钨酸的电化学性能及其催化合成己二酸

制备了Dawson结构磷钨酸(H6P2W18O62.13H2O)催化剂,并通过UV-Vis及电化学方法分别对其结构和电化学性能进行了表征;以微波辐射促进30%(w)H2O2氧化环己酮制备己二酸为探针反应,考察了该催化剂的性能。通过正交实验和单因次实验探讨了反应条件对催化反应的影响,最适宜的反应条件为:n(环己酮):n(H2O2):n(草酸):n(催化剂)=100:500:3.0:0.25、反应温度100℃、微波辐射功率400 W、反应时间3.5 h,在该反应条件下,己二酸收率达91.78%。当催化剂重复使用5次后,收率仍可达62.50%。相比常规加热,微波辐射加热具有操作简便、反应时间短、收率高和环境友好等优点。

二氧化硅负载磷钨酸催化合成蒽醌

采用等体积浸渍法制备了负载型磷钨酸(HPW)催化剂,将其用于催化邻苯甲酰苯甲酸(BBA)脱水合成蒽醌;采用XRD,FTIR,TG-DTG等手段对SiO_2负载的磷钨酸(HPW/SiO_2)催化剂进行表征;考察了载体种类、焙烧温度、HPW负载量对其催化性能的影响。实验结果表明,制备负载型HPW催化剂的适宜条件为:以SiO_2为载体、焙烧温度250℃、焙烧时间3 h、HPW负载量为30%。HPW/SiO_2催化剂催化合成蒽醌的适宜反应条件为:催化剂与BBA的质量比为1.60、反应温度220℃、反应时间2.0 h,在此条件下,蒽醌收率可达99.6%。HPW/SiO_2催化剂的稳定性较差,BET,UV-Vis,Py-IR表征结果显示,积碳结焦使催化剂B酸酸量减小是催化剂失活的原因。

磷钨酸催化合成尼龙酸二正辛酯

以钨酸钠和磷酸氧二钠为原料,采用盐酸酸化-乙醚萃取法制备了 Keggin 型磷钨酸催化剂;以尼龙酸和正辛醇为原料、Keggin 型磷钨酸为催化剂、甲苯为带水剂,合成了尼龙酸二正辛酯。由均匀设计实验考察了 n(正辛酶):n(尼龙酸)、反应时间、带水剂用最和催化剂用量对酯化率的影响,采用二次回归模型分析均匀设计实验结果,并经单因素实验优化得到的最佳工艺条件为:n(正辛醇):n(尼龙酸)=2.8,甲苯相对于尼龙酸的质量分数为75%,催化剂相对于尼龙酸的质量分数为1.2%,反应时间3 h。在此条件下,酯化率达99.18%。该反应体系具有环境友好、催化剂用量少、反应条件温和、酯化率高、后处理简单等优点。

坡缕石负载磷钨酸催化合成柠檬酸三丁酯

为便于催化剂从反应体系中分离,利用回流蒸发吸附法制备了坡缕石负载的十二磷钨杂多酸,用红外光谱和X射线粉末衍射表征并进行热重分析。将坡缕石负载的十二磷钨杂多酸作为催化剂用于柠檬酸三丁酯的合成,采用正交实验测定了影响酯化反应的工艺条件,在n(柠檬酸)∶n(正丁醇)=1∶4、反应时间3.0 h、催化剂用量为1.0 g和反应温度145℃时,酯化率可达86.4%,催化剂稳定性较好,可重复使用。

固载磷钨酸催化下用大豆油和甲醇制备生物柴油

为解决当前制备生物柴油时大量废酸、废碱液的排放,提高反应酯转化率,以固载磷钨酸为催化剂,以大豆油与甲醇为原料制备生物柴油.考察了醇与油的物质的量比、催化剂质量分数、反应时间、反应温度等对酯转化率的影响,得出反应最佳操作条件为:n(醇)∶n(油)为6∶1,催化剂质量分数为原料油的4%,反应时间为2 h,反应温度为50℃.在此条件下,反应酯转化率可达94.5%,并且催化剂可以重复使用.

微波辐射SiO_2负载磷钨酸催化合成丙酸苄酯

研究了微波辐射下,用SiO2负载磷钨酸催化剂直接催化合成丙酸苄酯的反应,考察了影响酯化收率的因素。其优化反应条件为催化剂用量0.5g(磷钨酸负载量20.2%),微波辐射功率450W、反应时间4.0min,n(丙酸)/n(苯甲醇丙酸)=1∶1,带水剂(环己烷)用量5mL,丙酸苄酯收率达83.4%。结果表明:相同条件下微波辐射-SiO2负载磷钨酸催化剂与常规加热-SiO2负载磷钨酸催化剂相比之下加快反应速度45倍,催化剂可重复使用。

水相体系中磷钨酸催化Prins缩合反应合成4-苯基-1,3-二氧六环

比较了浓硫酸、HZSM-5分子筛、磺酸型CT-252树脂、磷钨酸铵和磷钨酸催化剂对甲醛水溶液与苯乙烯的Prins缩合反应的催化效果。实验结果表明,磷钨酸的催化性能最佳。以磷钨酸为催化剂,优化了甲醛水溶液与苯乙烯通过Prins缩合反应合成4-苯基-1,3-二氧六环的实验条件。实验结果表明,适宜的反应条件为:磷钨酸用量(基于反应体系的质量)12.0%,苯乙烯20 mmol,n(甲醛)∶n(苯乙烯)=4.0∶1,90℃下反应3.0 h。在此条件下,苯乙烯转化率达到87.3%,4-苯基-1,3-二氧六环的选择性为98.9%。使用后的磷钨酸催化剂经萃取蒸馏处理后,可循环使用3次,催化活性基本不变。该反应具有效率高且成本低的特点。