硫代磷酸酯类化合物的^(31)P化学位移加和规则

对近80种自行合成的硫逐及硫赶磷酸酯类化合物进行了31PNMR谱的测定，提出了一个经验方程、一套化学位移参数和立体电子效应参数，比较准确地计算了它们的31P化学位移．其计算值与测定值的平均误差为±0．096，标准偏差为±0．13．同时，就取代基的电负性、键角和立体电子效应等因素对31P化学位移的影响作了理论上的探讨．

临床心肌^(31)磷磁共振波谱的研究进展

磁共振波谱 (MRS)是检测体内化学成分惟一无创性检查手段。 1995年美国 FDA批准 MRS的临床应用。由于 31P- MRS具有连续不断地和非侵入性地监测心肌局部区域高能磷酸盐 ,无机磷及细胞内 p H值等优点 。

1,3-双磷(膦)酰基丙烯类化合物的~1H、^(31)P NMR研究

本文报道了标题类化合物中十个化合物的~1H和^(31)P NMR的研究结果.其中分别运用了2DJ分解谱以及异核COSY谱等多种技术,解析了它们的~1H和^(31)P图谱,从而证实了合成反应的区域选择性和立体选择性.文章中,讨论了因手性中心或其它因素而表现出的不等性;讨论了影响δ_p和J_(PH)数值的各种因素:还报道了比较少见的^(31)P-^(31)P之间的远程偶合.其中,顺式产物的~4J_(pp)数值(约9 Hz)大于反式产物的~4J_(pp)(约7 Hz).

有机磷化合物的研究 72.含磷非对映异构体^(31)P NMR结构效应的分子力学研究

本文通过两组含磷非对映异构体^(31)p NMR化学位移的测定和分子力学计算,观察到非对映异构体之间,分子力学计算的磷原子局部Van der Waals相互作用能(E_(VDW-P))是影响其^(31)p NMR化学位移的主要因素,即E_(VDW-P)大的异构体,δ_(31P)在低场;E_(VDW-P)小的,δ_(31P)在高场。这一结果对利用非对映异构体中某核的NMR化学位移的实验测定,结合分子力学计算的该核的局部Van der Waals相互作用能。建立一种简便的确定非对映异构体中未知不对称中心的绝对构型的新方法,具有一定的理论意义和实用价值。

^(31)磷磁共振波谱在缺血性心脏病中的应用

磁共振波谱(MRS)是利用原子核的化学位移分析分子结构。它对机体组织无破坏作用,并能用以评价活体组织生理及病理改变。本文复习了^(13)磷磁共振波谱(^(31)P MRS)的基本原理、空间定位技术、心肌能量代谢及其在缺血性心脏病中的应用。

磷烧伤的体内^(31)P MRS研究

目的：为了解黄磷在体内的吸收、转运和分布情况，并做出定量估计。方法：建立磷烧伤动物模型，利用表面线圈31PNMR研究小鼠背部磷烧伤时创伤面及肝脏部位民PO4和P4分子的变化。结果；表明磷烧伤后，创伤面产生大量已PO4而且肝脏H3PO4也升高；燃烧不完全剩余的少量磷以分子状态被创面组织吸收，并可转运到肝脏。结论：核磁共振（NMR）是无损伤、无破坏性可连续进行测定的技术，表面线囫31PNMR可选择性地测定活体动物或人体局部组织中所含磷化物量的变化。

脂质沉积性肌病骨骼肌磁共振^(31)磷波谱的临床价值研究

目的探讨脂质沉积性肌病(LSM)患者骨骼肌磁共振31磷波谱(31P-MRS)改变特征,以及在LSM辅助诊断和疗效评价方面的临床价值。方法对12例LSM患者在治疗前后和11例对照者分别进行31P-MRS扫描,获取波谱图像,计算谱线中无机磷酸盐(Pi)、磷酸肌酸(PCr)及三磷酸腺苷(ATP)的峰下面积,记录Pi/ATP、PCr/ATP和Pi/PCr的比值,计算Pi、PCr、细胞内pH(pHint)、二磷酸腺苷(ADP)和磷酸化潜能(PP)的值,并比较LSM患者治疗前和对照组、LSM患者治疗前后上述31P-MRS指标的差异。结果 LSM患者治疗前的PCr、PCr/ATP和PP较对照组明显降低(P<0.05),Pi/PCr和ADP较对照组明显升高(P<0.05),Pi、Pi/ATP和pHint与对照组比较无明显差异(P>0.05);LSM患者治疗后的PCr、PCr/ATP和PP较治疗前明显升高(P<0.05),ADP较治疗前明显降低(P<0.05),Pi、Pi/ATP、Pi/PCr和pHint与治疗前比较无明显差异(P>0.05)。结论31P-MRS可无创性检测LSM患者肌肉组织的能量代谢变化,有利于LSM的辅助诊断,并可运用于LSM患者的疗效评价。

噻胺酮麻醉剂对鼠S180肿瘤^(31)PMRS的影响

对实验动物肿瘤进行活体３１ＰＭＲＳ研究首要的是有效地固定动物．本文初步研究了用噻胺酮麻醉后的小鼠Ｓ１８０肿瘤在麻醉过程中３１ＰＭＲＳ随时间的变异性．研究发现噻胺酮是一个安全系数高、起效快、麻醉过程适宜且对肿瘤的３１ＰＭＲＳ无显著影响的麻醉药．因而噻胺酮适用于连续测定３１ＰＭＲＳ的需要．

活体动物代谢过程的￣(31)PNMR研究─—方法与初步结果

利用表面线圈探头测得了小鼠大脑，大腿肌肉和肝脏的体内￣（３１）ＰＮＭＲ谱图。观察到ＰＣｒ，ＡＴＰ，ＰＭＥ，ＰＤＥ，Ｐ＿ｉ等化合物的共振峰，并确定了各谱峰的化学位移。由大脑的Ｐ＿ｉ化学位移计算得到其细胞内ｐＨ值为７．１５．用差谱方法解决了因定位不准而造成的肝脏谱图不纯。观察了小鼠大脑在缺氧状态下的代谢变化过程。当Ｏ＿２浓度降至２％时，ＰＣｒ开始下降，降到１％时，Ｐ＿ｉ明显升高。从空气变化到１％的Ｏ＿２含量，致使小鼠死亡，小鼠大脑的ｐＨ值从７．１６降到６．４６。

紫杉醇治疗小鼠S180肉瘤的体内^(31)P MRS研究

为了研究紫杉醇治疗小鼠Ｓ１８０肉瘤的３１ＰＭＲＳ参数的变化及这些参数的变化是否早于常规观察的瘤体积的变化．方法：利用表面线圈３１ＰＮＭＲ方法，研究小鼠皮下接种的Ｓ１８０肉瘤．结果：用药４８ｈ后给药组的ＰＣｒ／Ｐｉ、βＮＴＰ／Ｐｉ、ＰＭＥ／βＮＴＰ比值与对照组有显著性差别（Ｐ＜０．０５），而肿瘤体积在给药组和对照组之间无显著性差别，３１ＰＭＲＳ参数的变化早于瘤体积变化．结论：小鼠Ｓ１８０肉瘤３１ＰＭＲＳ不仅可以给出定量的结果，而且可以较早地显示出治疗的效果．

白血病细胞的^(31)P核磁共振分析及用于无损伤游离镁离子测定

建立了无损伤性3 1P NMR研究细胞内代谢物的实验方法 ,并对人早幼粒白血病细胞HL 6 0的3 1P NMR谱中含磷小分子代谢物的谱峰进行了分析 ;通过测量HL 6 0的3 1P NMR谱中ATP的α磷和 β磷的化学位移差值 ,得出HL 6 0细胞内Mg2 + 与ATP结合的复合物MgATP和整个ATP量的比值 ,计算得到HL 6 0细胞内游离Mg2 + 浓度为 0 .2 6 4mmol/L。与其它分析方法相比 ,3 1P NMR测定细胞内游离Mg2 +

原位磷酰化衍生-核磁共振法鉴定非磷化学毒剂前体

~1H谱鉴定复杂基质中禁止化学武器公约附表2的非磷化学毒剂前体化合物存在困难,一种替代方法是采用2-氯-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁磷杂戊环(CTMP)为衍生试剂,在核磁管中原位衍生含羟基的前体化合物并进行磷31-核磁共振谱测定。采用频哪醇及3个同分异构体氨基醇类化合物;2-(N,N-二丙氨基)乙醇、2-(N-异丙基-N-丙基氨基)乙醇和2-(N-正丁基-N-乙基氨基)乙醇,考察了方法的专一性、稳定性、灵敏度和选择性。结果表明,本方法的衍生反应产物单一,稳定性好,能清楚分辨同分异构体的氨基醇。本方法成功应用于禁止化学武器公约组织(OPCW)指定核查实验室第32次官方水平考试,实现了有机液样品中3个氨基醇同分异构体混合物(原始浓度10μg/mL)的检测及鉴定。

肿瘤坏死因子α和γ-干扰素对白血病细胞作用的^(31)PNMR分析

用31P核磁共振观察了肿瘤坏死因子α(TNF_α))和γ_干扰素(IFN_γ)联合对人淋巴瘤白血病细胞系Molt_4作用后含磷化合物的变化;Molt_4细胞系的 31P谱主要由三磷酸腺苷(ATP)、无机磷(Pi)、磷酸单酯等的共振峰组成 ;31P谱显示γ_干扰素、肿瘤坏死因子α及γ_干扰素和肿瘤坏死因子α联合对Molt_4细胞作用后 ,三磷酸腺苷的 β位磷的共振峰与无机磷的峰高比值 (hATP/hPi)不同程度地降低 ;同时根据Pi

AZ31镁合金无氰化学镀镍工艺的研究

研究了在AZ31镁合金表面二次浸锌后直接进行化学镀镍的工艺。分析了pH、温度、镍离子质量浓度和次磷酸钠质量浓度对镀速的影响,并测试了镀层的结合力、表面形貌、成分含量和耐蚀性。结果表明,以二次浸锌法进行预处理,无需氰化镀铜打底;在pH为7,碱式碳酸镍质量浓度25g/L,次磷酸钠质量浓度30g/L时,镀速有最大值;AZ31镁合金化学镀镍后耐蚀性明显提高,腐蚀电位从-1.52V提高到-0.55V;化学镀镍的优化参数为15g/L碱式碳酸镍,25g/L次磷酸钠,pH为6,温度82℃。

基于反向传输神经网络的肝脏^(31)P磁共振波谱分析

目的探讨基于神经网络的31P磁共振波谱(31P-MRS)辨别肝硬化、肝细胞癌(HCC)和正常肝组织的价值。方法运用反向传输神经网络分析66个31P-MRS样本数据,其中包括37个肝硬化结节样本、13个HCC样本和16个正常肝脏样本。结果经交叉验证实验证明,基于神经网络模型的31P-MR波谱数据分析可以将肝细胞癌的诊断正确率从85.47%提高到92.31%。结论基于神经网络模型的31P-MRS波谱数据分析可以用于HCC与肝硬化结节的诊断和鉴别诊断。

用^(31)PNMR研究小鼠脑在缺氧状态下能量代谢的动态变化

用31P体内核磁共振方法无损伤地观察了C57小鼠脑在缺氧时与能量代谢有关的含磷化合物Pi，PCr，ATP的动态变化，当气体中氧气含量降到5％时，小鼠大脑的PCr，ATP逐渐减少，Pi不断增加，脑组织内pH值降低至6．83～6．93．当Pi与PCr的峰高比等于1时给予复氧，发现复氧时Pi立即降低且pH立即升高的小鼠可以恢复，反之则不可恢复，表明Pi和pH反映了大脑缺氧损伤程度．

大鼠急性氧中毒后全脑细胞能量代谢的活体^(31)P磁共振谱研究

目的：探讨大鼠急性氧中毒后脑的能量代谢产物与脑细胞内 ｐＨ变化的规律。方法：采用磁共振方法，用 ４． ７ Ｔ动物磁共振谱仪，检测氧中毒后不同时程各种磷酸化合物与无机磷酸根（Ｐｉ）、磷酸肌酸（ＰＣｒ）与 γ－ＡＴＰ以及β－ＡＴＰ与Ｐｉ之间的比值，并根据Ｐｉ的化学位移推算脑细胞内ｐＨ值。结果：氧中毒组动物出舱１和３ ｈ后ＰＣｒ／Ｐｉ，ＰＣｒ／γ－ＡＴＰ以及β－ＡＴＰ／Ｐｉ值均显著降低；５ ｈ后恢复正常；２４和 ４８ ｈ后这些比值又降低，而且比早期降低更明显；７２ ｈ后恢复到正常水平。细胞内ｐＨ值在动物出舱后 １和 ３ ｈ出现显著降低；５ ｈ后恢复正常；２４ ｈ后，细胞内 ｐＨ明显升高；４８ ｈ后恢复正常。结论：氧中毒后大脑出现能量代谢障碍及细胞内酸碱代谢紊乱。

研究药物对肿瘤细胞代谢的新方法──灌注细胞^(31)P核磁共振谱

为连续观察药物对细胞代谢的影响，用含紫杉醇的灌注液对人口腔上皮癌ＫＢ细胞和人结肠癌ＨＣＴ８细胞在灌注条件下进行了细胞３１Ｐ谱测定，从两种细胞在未给药、给药以及停药后的灌注条件下获得的代谢图谱中发现，紫杉醇使ＫＢ细胞和ＨＣＴ８细胞的ＡＴＰ代谢水平均有升高，但ＫＢ细胞的ＡＴＰ升高更为明显；同样剂量的长春新碱使ＫＢ细胞代谢中的ＡＴＰ峰的改变不明显，推测可能与它们的作用机制不同有关。研究结果表明，灌注细胞３１Ｐ谱测试法对观察药物对细胞代谢的作用是独特的。

基于自组织特征映射神经网络的肝脏^(31)P磁共振波谱分析

目的:探讨基于神经网络的31PMR波谱在辨别肝细胞癌,正常肝和肝硬化中的价值。方法:运用自组织特征映射神经网络(SOM)分析66个31PMRS数据,其中包括肝细胞癌(13个样本),正常肝脏(16个样本)和肝硬化(37个样本)。结果:31PMRS可以用于肝细胞癌与肝硬化结节的诊断和鉴别诊断,经四个实验证明,基于神经网络模型的31PMR波谱数据分析可以将肝细胞癌的诊断正确率从85.4%提高到92.31%。结论:基于神经网络模型的31PMRS波谱数据分析为活体肝细胞癌的诊断提供了一种有价值的诊断手段。