自交联型磺化聚醚醚酮质子交换膜的合成

以含3,3'-二烯丙基双酚A结构单元的聚醚醚酮为基膜材料,通过自由基加成反应在取代基上引入磺酸基团,合成侧链型磺化聚醚醚酮(SPEEK)质子交换膜.用傅里叶变换红外(FTIR)光谱、核磁共振氢谱(1H NMR)、热重分析(TG)和扫描电子显微镜(SEM)等方法对SPEEK的结构进行表征.实验结果表明,巯基丙磺酸被接枝在聚醚醚酮侧基上,SPEEK膜具有明显的亲水疏水微相分离形貌,磺酸基团相互聚集形成离子通道. SPEEK膜离子交换容量为2. 12 mmol/g,钒离子渗透率为1. 54×10-6cm^2/min,低于Nafion117膜的钒离子渗透率,阻钒能力优于Nafion117膜.以SPEEK-4膜组装电池的自放电时间约为130 h,长于Nafion117膜的66 h.电池充放电循环50次,SPEEK-4膜的库仑效率、电压效率和能量效率没有明显降低,显示出良好的稳定性.

燃料电池用磺化聚醚醚酮质子交换膜的研究

通过浓硫酸磺化法制备了具有不同磺化程度的磺化聚醚醚酮(SPEEK),并对此种质子交换膜进行了物化性能和H2/O2质子交换膜燃料电池性能研究,实验结果表明,SPEEK膜具有较理想的力学稳定性和气体渗透率,它的微观结构和质子传导性能与Nafion○R膜有所不同,经过其H2/O2质子交换膜燃料电池的性能研究,SPEEK膜能够保证电池在200h内稳定运行,有希望成为PEMFC用质子交换膜材料。

不同侧基对磺化聚醚醚酮质子交换膜的影响

以特丁基对苯二酚和邻甲基对苯二酚分别制备两个系列磺化聚醚醚酮.对聚合物及其膜的一些性能进行了研究,探讨了不同取代侧基对聚合物溶解性、热性能、力学性能和质子传导性等性能的影响.

咪唑接枝交联型磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备及在直接甲醇燃料电池中的应用

通过咪唑接枝、共价交联制备出交联型咪唑改性磺化聚醚醚酮(SPEEK)质子交换膜.通过接枝咪唑可以大幅提高质子电导率,25℃下电导率可达0.14 S/cm,高于Nafion膜(0.086 S/cm),并随着交联度的增加,质子电导率逐渐降低,但交联膜的致密网络结构使得甲醇渗透明显降低,当交联度为20%时膜的电导率和甲醇选择性分别高达0.105 S/cm和4.57×10~5S·s/cm^3,实现了质子电导和甲醇阻隔的均衡.通过共价交联,膜的氧化稳定性和尺寸稳定性大幅提升.采用交联度为20%的改性SPEEK膜,被动式直接甲醇燃料电池(DMFC)在25℃下的最大输出功率密度达29.7 mW/cm^2,可与商业化Nafion 115膜相媲美,展现出良好的应用前景.

交联结构磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备与性能

采用3种具有不同链段长度、分子结构的硅氧烷二胺与磺化聚醚醚酮(SPEEK)反应,制备了3种具有不同交联结构的磺化聚醚醚酮质子交换膜。通过傅里叶变换红外光谱证实了交联结构的存在。通过热重分析仪、万能材料试验机和电化学综合站,研究了不同硅氧烷交联结构对质子交换膜的力学性能、热稳定性、水中尺寸稳定性、甲醇渗透率、可交换阳离子容量和质子传导率等性能的影响。结果表明,交联改性可大幅度提高SPEEK膜的力学性能、阻醇性能以及尺寸稳定性。使用含苯环结构的硅氧烷二胺(PMS)制备的交联结构质子交换膜具有最好的综合性能。相较于SPEEK纯膜,SPEEK/PMS交联质子膜的甲醇渗透系数由2.28×10^(-6) cm^2/s减小到1.89×10^(-7) cm^2/s,有效选择性是纯膜的5.6倍,溶胀比降低了59.7%。

侧链磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备及性能

为进一步提高磺化聚醚醚酮质子交换膜的尺寸稳定性、耐氧化性和质子电导率,从侧链结构出发设计制备了一种新的侧链型磺化聚醚醚酮质子交换膜.以磺化聚醚醚酮为聚合物主链,利用N,N′羰基二咪唑(CDI)的活化作用将1乙醇胺(MEA)与磺酸基团反应,从而延长侧链长度,再通过1,3丙磺酸内酯的开环反应引入磺酸功能基团,最后采用溶胶凝胶法制备出一系列新的侧链型磺化聚醚醚酮质子交换膜.对所制备的侧链型磺化聚醚醚酮质子交换膜分别进行了结构和性能表征.结果表明,该类侧链型磺化聚醚醚酮质子交换膜中产生了亲水/疏水相分离结构,并且具有适当的吸水率和较低的溶胀度(9.2%).该类质子交换膜具有更高的质子电导率,其中60℃时支化程度为80%的侧链型磺化聚醚醚酮质子交换膜的电导率高达0.096 S/cm.此外,制备的侧链型磺化聚醚醚酮质子交换膜也具有良好的机械性能、氧化稳定性和热稳定性.

直接甲醇燃料电池用磺化聚醚醚酮质子交换膜

在回顾近年来直接甲醇燃料电池用磺化聚醚醚酮(SPEEK)质子交换膜的发展历程基础上,分别综述了制膜材料SPEEK的合成和SPEEK质子交换膜的制备研究进展,重点总结了SPEEK质子交换膜的电导率和阻醇性能及其稳定性的影响因素和影响规律,其中包括制膜材料和溶剂以及工艺、SPEEK的共混改性、SPEEK的填充改性或多层复合结构的影响,进而分析了高性能SPEEK质子交换膜的开发研究前景.

燃料电池用磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备及性能

采用浓硫酸作为磺化剂磺化聚醚醚酮，制备具有不同磺化度的磺化聚醚醚酮质子交换膜。实验结果表明。磺化聚醚醚酮质子交换膜具有理想的质子电导率和机械强度。当磺化度为86％（离子交换当量为2．48meq／g）时，磺化聚醚醚酮质子交换膜的电导率为5．5×10^-3S／cm；磺化聚醚醚酮质子交换膜的拉伸强度为45．9MPa。

成膜温度对磺化聚醚醚酮质子交换膜性能的影响

以浓硫酸为磺化试剂制备相同磺化度的磺化聚醚醚酮(SPEEK),采用等体积的水/醇混合溶剂通过溶液成膜的方法制备SPEEK质子交换膜,采用交流阻抗法、扩散池法评价膜的质子传导能力和阻醇性能,探讨溶液成膜温度对质子交换膜性能的影响规律。结果表明,采用水/醇混合物为溶剂的质子交换膜,随着成膜温度的提高,膜的吸水率、溶胀率、质子电导率和甲醇渗透率均降低。

Troger’s Base型聚酰亚胺/磺化聚醚醚酮复合质子交换膜制备及性能

为解决质子交换膜质子传导率与稳定性间相互制约的问题,设计合成了一种强碱性Troger’s Base型聚酰亚胺(PI-TB),通过与磺化聚醚醚酮(SPEEK)共混制备出复合质子交换膜.通过红外光谱分析(FTIR)、热失重分析(TGA)、拉伸试验等表征了膜的化学结构、热稳定性和机械强度,考察了PI-TB加入量对膜的吸水率、溶胀度、离子交换容量和质子传导率的影响.结果表明,PI-TB与SPEEK之间存在的静电和氢键相互作用提高了膜的机械强度和结构稳定性.当PI-TB共混量为20%(质量分数)时,复合膜(PS-20)的质子传导率为102 mS/cm(60℃、100%RH);拉伸强度达93.13 MPa,为纯SPEEK膜的2.4倍;60℃、60%RH下,PS-20膜的质子传导率为6.78 mS/cm,是纯SPEEK膜的4.6倍.

磺化共价有机框架改性壳聚糖质子交换膜的制备及其性能研究

开发低成本、高性能的质子交换膜电解质对能源转化与存储领域的发展至关重要。将磺化共价有机框架(TPBD-SO_(3)H)引入到壳聚糖(CS)基体中,制备了一系列CS/TPBD-SO_(3)H复合膜,并对其结构与性能进行了表征。结果表明:TPBD-SO_(3)H与CS之间能够产生交联作用,提高了复合膜的热稳定性和机械性能,其中拉伸强度达到了最高的80.2 MPa,与CS膜相比提高了201%;交联作用降低了复合膜的溶胀率,与CS膜相比下降了约40%。TPBD-SO_(3)H的孔道结构以及丰富的磺酸基团起到优化质子传输路径的作用,使复合膜的质子电导率在80℃,95%RH条件下,最高达到了24.7 mS/cm,为CS膜的2倍。

磺化聚醚醚酮复合膜的制备及其性能研究

采用共混溶液浇铸法制备了磺化聚醚醚酮(SPEEK)/季铵化聚降冰片烯聚合物(TAPNM)复合质子交换膜,并对其力学性能、尺寸稳定性、离子交换容量和质子传导率进行表征。结果表明,制备的复合膜具有良好的透明性和均匀性,且致密无明显缺陷,具有良好的相容性。复合膜的尺寸稳定性测试和力学性能测试结果表明,TAPNM的引入显著增强了复合膜的尺寸稳定性和力学性能。在TAPNM质量分数为5%左右时,可以有效提升复合膜的质子传导率,30℃条件下质子传导率达到53.19 mS/cm,是SPEEK膜的1.2倍。

磺化聚苯乙烯/侧链交联型磺化聚芳醚酮砜复合质子交换膜的制备与性能

如何平衡质子交换膜(PEM)的吸水性与尺寸稳定性及质子传导与甲醇渗透之间的关系一直是PEM材料的研究热点.本文通过直接缩聚法合成了含有丙烯基的聚芳醚酮砜共聚物(PAEKS),利用自由基接枝反应将磺化聚苯乙烯(SPS)和苯乙烯磺酸钠通过丙烯基引入到PAEKS中,制备了一系列磺化聚苯乙烯/侧链交联型磺化聚芳醚酮砜交联复合膜cr-SPAEKS-x(其中x代表复合膜中磺酸基团的含量),利用核磁共振波谱及红外光谱对其进行了表征.由扫描电子显微镜照片可见,SPS和苯乙烯磺酸钠在交联复合膜中分布非常均匀,没有发生任何分相现象.交联网络结构的形成提高了膜的热稳定性、氧化稳定性及力学性能.同时其独特的亲/疏水相分离结构和交联网络结构也有效提高了交联复合膜的尺寸稳定性和阻醇性能,80℃时磺酸基团含量最高的cr-SPAEKS-120%膜在高达63.5%的吸水率下溶胀率仅为20.1%,甲醇渗透系数最高为3.47×10^(-7) cm^(2)/s,远低于Nafion117的23.80×10^(-7) cm^(2)/s.独特的链结构形成的亲/疏水相分离结构使得该系列膜具有较好的质子传导性能,cr-SPAEKS-120%膜在20和80℃下的质子传导率分别达到0.043和0.113 S/cm,可见该系列交联复合膜在直接甲醇燃料电池中具有良好的应用前景.

ABPBI/SPEEK高温质子交换复合膜的制备与表征

采用溶剂蒸发法制备聚(2,5-苯并咪唑)/磺化聚醚醚酮(ABPBI/SPEEK)高温质子交换复合膜。考察了SPEEK的掺入对ABPBI/SPEEK质子交换复合膜的结构及性能的影响。结果表明,ABPBI膜和ABPBI/SPEEK复合膜在高温下的热稳定性能良好;随着SPEEK的掺入,ABPBI/SPEEK复合膜有更好的氧化稳定性和机械性能,ABPBI/SPEEK(20%)复合膜在芬顿试剂中96 h后的质量损失为0.84%,其拉伸强度为120.51 MPa,相较于Nafion 117膜明显提高;ABPBI/SPEEK(20%)复合膜的酸掺杂率为186.68%,该膜在160℃、0%RH时的质子电导率为3.4 mS/cm,约为ABPBI膜的1.78倍。

一种新型的用于质子交换膜燃料电池的磺化聚醚醚酮酮

以发烟硫酸和 4,4 -二 ( 4-氟苯甲酰基 )苯 [1 ,4-bi( 4-fluorobenzoyl) benzene]为原料 ,通过磺化反应 ,制得磺化二氟三苯二酮 [1 ,4-bi( 3 -sodium sulfonate-4-fluorobenzoyl) benzene].利用亲核缩聚反应 ,调整磺化单体和非磺化单体的比例 ,与酚酞进行聚合 ,制取了具有不同磺化度的聚醚醚酮酮 ,并对聚合物的结构进行了表征 .结果表明 ,此系列磺化聚醚醚酮酮的膜制品具有良好的离子交换特性 。

DMFC用磺化聚醚醚酮/聚苯胺共混型质子交换膜的研究

磺化聚醚醚酮膜(SPEEK)是直接甲醇燃料电池(DM FC)用质子交换膜的候选材料之一,但是当温度和磺化度(D S)较高时,该膜在甲醇水溶液中溶胀非常严重,甚至溶解,其使用温度受到限制。将磺化度为50.11%的SPEEK和聚苯胺(PAN I)共混制膜,希望利用酸碱之间的相互作用对SPEEK进行改性。研究结果表明,PAN I的加入使SPEEK/PAN I共混膜的使用温度有较大提高,并且该膜还具有较高的电导率和较好的阻醇性能。

新型共混交联磺化聚醚醚酮/部分氟化磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备与表征

制备了基于磺化聚醚醚酮(SPEEK)/部分氟化磺化聚芳醚砜(SPFAES)的共混交联型质子交换膜(CMB),研究了其吸水率、尺寸变化、力学性能、热性能、质子电导率、化学稳定性及电池性能等.通过在溶液浇铸过程中加入脱水剂诱导高温脱水反应,在共混体系内构建了交联结构.结果表明,由于SPEEK与SPFAES之间良好的相容性、分散性和聚合物链的重排及交联作用,CMB膜在干态下均表现出出色的力学强度,且物化稳定性得到大幅提升.在低离子交换容量(1.21-1.51 mmol/g)条件下,CMB膜的质子电导率达到122-219 mS/cm(80℃),在氢氧单电池中,CMB4膜的最大功率密度达到530.5 mW/cm^(2)(80℃).

金属有机框架/离子液体增强的质子交换膜的制备及性能

为了提高磺化聚醚醚酮/离子液体(SPEEK/IL)膜的质子电导率,降低膜中IL的流失率,采用溶液浇铸法制备了双金属Cd@Co-MOF-74/磷酸基-4-苯基咪唑离子液体([IM2][H_2PO_4])/SPEEK三元复合膜。结果表明,由于离子液体中的咪唑环与MOF中的—OH或羧酸基团之间形成氢键,咪唑分子被锚定在MOF的孔壁上。在120℃、Cd@Co-MOF-74掺杂的质量分数为1.5%时,三元复合膜的质子电导率最高,达到26.93 mS·cm~(-1)。不同含量的双金属MOF/IL/SPEEK三元复合膜中IL流失率在20%~25%之间。在SPEEK/IL膜中掺杂双金属MOF在保证SPEEK膜有较高质子电导率的同时,降低了SPEEK/IL复合膜的溶胀率,进而增加了SPEEK/IL复合膜的使用寿命。

磺化聚醚醚酮磺化度的测定及其对质子交换膜性能的影响

以聚醚醚酮(PEEK)和浓硫酸为原料,采用后磺化法制备不同磺化度的磺化聚醚醚酮(SPEEK)。采用核磁共振法测定SPEEK的磺化度,并研究了磺化度对SPEEK质子交换膜性能的影响。结果表明:磺化度高于80%的SPEEK会发生过度溶胀,而磺化度为48%～65%范围的SPEEK膜表现出较好的质子传导率、阻醇性能及抗吸水性能。

磺化聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合质子交换膜的制备与性能

合成了表面接枝磺酸基团的改性多壁碳纳米管(S-MWNTs),通过溶液共混法制备了用于直接甲醇燃料电池的磺化聚醚醚酮(SPEEK)/S-MWNTs复合膜.扫描电镜显示,SMWNTs在掺杂量比较少时,能够在SPEEK基体中均匀分散;热重分析证明,复合膜具有优异的热稳定性.当掺杂量为1%时,复合膜的机械性能,尺寸稳定性及电导率均提高,这有效解决了纯SPEEK膜中质子电导率与机械性能、尺寸稳定性等相矛盾的问题.